劉 祥，李叢妮

（西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

科研與開發(fā)

有機鋯對羧甲基羥丙基瓜膠的
交聯(lián)性能研究*

劉 祥，李叢妮

（西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

以氧氯化鋯和檸檬酸等為原料，合成了適用于羧甲基羥丙基瓜膠在酸性條件下交聯(lián)的有機鋯交聯(lián)劑，考察了pH值、溫度、羧甲基羥丙基瓜膠和交聯(lián)劑加量等對體系成膠時間的影響，評價了形成凍膠的抗溫抗剪切性能、濾失性能和破膠性能。實驗發(fā)現(xiàn)，在pH值為3.0時，羧甲基羥丙基瓜膠/有機鋯體系具有可控的延緩交聯(lián)特性，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%和0.6%的羧甲基羥丙基瓜膠在交聯(lián)比為100∶1.6～2時形成的凍膠具有較好的剪切穩(wěn)定性，較低的濾失量，且破膠徹底，殘渣含量低。

有機鋯；交聯(lián)劑；羧甲基羥丙基瓜膠；延緩交聯(lián)

Abstract:The zirconium-organic crosslinker,which can be used for carboxymethyl hydroxypropyl guar gum in acidic condition,was synthesized using zirconium oxychloride and citric acid as raw material.The effects of pH value,temperature,cross-linking agent and carboxymethyl hydroxypropyl guar gum amount on crosslinking time have been discussed.The gel prepared under zirconium-organic crosslinker,whose stability of temperature resistance and shear,filtration properties and gel breaking performance on gel formation has been evaluated.When pH value was 3.0,the results showed that carboxy-methyl hydroxypropyl guar gum/organic zirconium system has a property of controllable delay crosslinking properties,and with themass fraction of carboxymethyl hydroxypropyl guar gum is 0.5%and 0.6%and the crosslinking rate 100 ∶1.6 to 100 ∶2.0,the gel prepared showed good shear stability and low filtration.Moreover,the gel broke completely and had a low residue.

Key words:organic zirconium；cross-linkingagent；carboxymethylhydroxypropylguargum；delayed crosslinking

目前，瓜膠壓裂液體系多數(shù)使用硼的化合物在堿性條件下交聯(lián)，由于絕大部分粘土礦物均能與堿發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致粘土的負(fù)電荷增加，水敏性增強，溶解出的硅離子可以形成硅酸凝膠而堵塞地層，存在堿敏損害問題[1,2]。而酸性環(huán)境過量的H+可將粘土分子中的金屬離子置換，加強各層間的分子作用力，可有效地抑制因粘土表面的負(fù)電性而引起的膨脹運移，起到穩(wěn)定粘土的作用[3]。鋯化合物（Zr4+）對羥基有較強的親合力，能與增稠劑分子中的功能基團（-OH、-COOH）形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，抗溫可達(dá)150℃以上，且在酸性條件下交聯(lián)形成的凝膠，可應(yīng)用于高溫深井中[4-8]?；诖四康模贼燃谆u丙基瓜膠為增稠劑，研究適合于酸性條件下交聯(lián)，低殘渣、低成本、破膠性能優(yōu)良的壓裂液有著重要的應(yīng)用價值。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

羧甲基羥丙基瓜膠（工業(yè)品 上海昆山昆化集團公司）；八水合氧氯化鋯（工業(yè)品 淄博環(huán)拓化工有限公司）；檸檬酸（A.R.天津市百世化工有限公司）；三乙醇胺（A.R.天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；EDTA（A.R.廣東汕頭市西隴化工有限公司）；HCl（A.R.廣東汕頭市西隴化工有限公司）；過硫酸胺（A.R.天津市百世化工有限公司）。

RV-30 Haake旋轉(zhuǎn)黏度儀（德國哈克公司）；ZNN-D6型六速旋轉(zhuǎn)黏度儀（青島百瑞達(dá)石油機械制造公司）；GGS71-A型高溫高壓濾失儀（青島同春石油儀器有限公司）。

1.2 有機鋯的合成

將一定量的ZrOCl2·8H2O、檸檬酸和水加入帶有冷凝管、攪拌器的三口燒瓶中攪拌，使其充分溶解。然后，緩慢加入設(shè)計量的三乙醇胺和EDTA，在90℃反應(yīng)4h后結(jié)束，得到橙紅色透明黏稠液體，即為有機鋯。

1.3 羧甲基羥丙基瓜膠凍膠制備

配制一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的羧甲基羥丙基瓜膠水溶液，調(diào)節(jié)pH值，在酸性條件下按一定交聯(lián)比（增稠劑溶液與交聯(lián)劑溶液質(zhì)量之比）加入有機鋯，攪拌均勻，即可形成羧甲基羥丙基瓜膠凍膠。

1.4 羧甲基羥丙基瓜膠凍膠性能評價

有機鋯與羧甲基羥丙基瓜膠形成凍膠的性能按中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5107-1995《水基壓裂液性能評價方法》進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機鋯對羧甲基羥丙基瓜膠的交聯(lián)性能在現(xiàn)場施工時，為了降低壓裂液的管道摩阻，減少機械剪切對凍膠的降解作用，要求壓裂液具有一定的延緩交聯(lián)作用，這樣在高速流動狀態(tài)下摩阻小，受剪切作用時黏度損失也小，有利于深井壓裂施工，并可降低地面泵壓。為此，實驗考察了pH值、溫度、增稠劑和交聯(lián)劑加量等對有機鋯/羧甲基羥丙基瓜膠體系成膠時間的影響。

2.1.1 pH值對成膠時間的影響 瓜膠及其衍生物在pH值較低時易發(fā)生水解，在高溫時水解更加嚴(yán)重，而在pH值較高時形成的凍膠破膠水化困難，并可能對地層造成堿敏損害，因此，要保證壓裂液的穩(wěn)定性，就要使壓裂液的pH值保持在合適范圍內(nèi)。實驗在羧甲基羥丙基瓜膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%，溫度為20℃，交聯(lián)比為100∶1.2的條件下，考察了pH值對凍膠形成時間的影響，實驗結(jié)果見圖1。

圖1 pH值與成膠時間的關(guān)系曲線Fig.1 Relationship curves between pH value and gelation time

從圖1可以看出，在實驗條件下成膠時間隨pH值的增大呈現(xiàn)出先縮短后增長的變化趨勢。當(dāng)pH值在1～3時，交聯(lián)時間隨pH值增大而縮短；當(dāng)pH值在3～5時，交聯(lián)時間隨pH值增大而延長；pH值大于等于6時,體系成膠時間很長甚至不能交聯(lián)?？梢?，實驗研究的有機鋯/羧甲基羥丙基瓜膠體系成膠時較為理想的pH值應(yīng)控制在3.0左右。

這是因為有機鋯與羧甲基羥丙基瓜膠在形成凍膠時，首先有機鋯水解產(chǎn)生Zr4+，Zr4+在一定pH值的水溶液中經(jīng)過絡(luò)合、水解、羥橋作用形成多核羥橋絡(luò)離子，多核羥橋絡(luò)離子與羧甲基羥丙基瓜膠中的鄰位順式羥基產(chǎn)生交聯(lián)形成凍膠。而酸度較高時，不易形成多核羥橋絡(luò)離子，Zr4+主要以水合離子的形式存在，不利于凍膠的形成；pH值較高時，形成的多核羥橋絡(luò)離子增多，即多核羥橋絡(luò)離子的數(shù)量和聚合度增加，有利于凍膠的形成；而pH值過高時易形成氫氧化物而出現(xiàn)沉淀，也不利于凍膠的形成，表現(xiàn)為交聯(lián)時間延長或不交聯(lián)。

2.1.2 溫度對成膠時間的影響 實驗在羧甲基羥丙基瓜膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%，pH值為3的條件下，考察溫度對有機鋯/羧甲基羥丙基瓜膠體系凍膠形成時間的影響，實驗結(jié)果見圖2。

圖2 溫度與成膠時間的關(guān)系曲線Fig.2 The relationship curves between temperature and gelation time

從圖2可以看出，當(dāng)交聯(lián)比一定時，隨著溫度升高成膠時間縮短；當(dāng)溫度一定時，隨著交聯(lián)劑加量的增加，成膠時間縮短。這是因為隨著溫度升高，有機鋯將水解釋放出更多Zr4+用于交聯(lián)，羧甲基羥丙基瓜膠鏈段運動加快，羧甲基羥丙基瓜膠中的功能基團與Zr4+結(jié)合的幾率增大，交聯(lián)能力增強，成膠時間縮短。當(dāng)交聯(lián)劑用量較小時，由于可供交聯(lián)的多核羥橋絡(luò)離子的數(shù)目較小，所形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較少，成膠時間較長。隨著交聯(lián)劑用量的增大，可供交聯(lián)的多核羥橋絡(luò)離子的數(shù)目增大，交聯(lián)點密度增加，因此，成膠時間縮短?？梢姡瑢τ谟袡C鋯/羧甲基羥丙基瓜膠體系，通過控制溫度及交聯(lián)比可以控制成膠時間。

2.1.3 羧甲基羥丙基瓜膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對成膠時間的影響 實驗在溫度為20℃，pH值為3.0的條件下，考察了羧甲基羥丙基瓜膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對凍膠形成時間的影響，實驗結(jié)果見表1。

表1 羧甲基羥丙基瓜膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)與成膠時間的關(guān)系Tab．1 The relationship between themass fraction of CMPHG and gelation time

從表1可以看出，當(dāng)交聯(lián)比保持不變時，羧甲基羥丙基瓜膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大成膠時間越短。這是因為在羧甲基羥丙基瓜膠稀溶液中，瓜膠分子以單個分子線團形式存在，隨著羧甲基羥丙基瓜膠溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，分子線團間距離減小，分子碰撞頻率增加，有利于分子鏈段中的功能基團與鋯交聯(lián)形成高分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高粘彈凍膠。因此，可以根據(jù)需要，調(diào)整羧甲基羥丙基瓜膠的用量及交聯(lián)比控制成膠時間。

2.2 抗溫抗剪切性能

在壓裂施工中，壓裂液在管道流動和通過射孔孔眼進入地層的過程中，在溫度升高的同時還受到機械剪切降解、熱降解和化學(xué)降解作用，高聚物分子鏈發(fā)生斷裂，使壓裂液粘度下降。因此，壓裂液表觀粘度隨時間的變化是表征壓裂液壓開地層、形成裂縫以及攜帶支撐劑能力的重要指標(biāo)。實驗以RV-30Haake粘度計，在90℃、170s-1下，測定了pH值為3.0，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.4%、0.5%和0.6%的瓜膠溶液在交聯(lián)比為100∶2和100∶1.6時形成凍膠的抗溫抗剪切性能，結(jié)果見圖3。

圖3 凍膠的耐溫抗剪切曲線Fig.3 The curves on gel temperature resistanceand shear stability

從圖3可以看出，在90℃、170s-1下，隨著剪切時間的延長，凍膠體系粘度逐漸下降，40min后粘度變化趨于平緩。當(dāng)交聯(lián)比為100∶2時，90℃連續(xù)剪切60min以上，凍膠粘度均保持在150MPa·s以上，且瓜膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，粘度保留率越高；當(dāng)交聯(lián)劑比為100∶1.6時，90℃連續(xù)剪切60min以上，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的羧甲基羥丙基瓜膠形成凍膠的粘度保持在95MPa·s，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時形成凍膠的粘度為30MPa·s，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時形成凍膠的粘度為10MPa·s?？梢?，在合適條件下，有機鋯/羧甲基羥丙基瓜膠體系形成的凍膠具有良好的抗溫抗剪切性能。

2.3 濾失性能

壓裂液的濾失性能直接影響到壓裂施工中的液體造縫效率和裂縫的幾何形狀，反映了地層條件和高壓下控制液體滲流的能力。壓裂液在地層條件下濾失量越低，其使用效率越高，可提高砂液比，減少對地層的損害。實驗評價了有機鋯/羧甲基羥丙基瓜膠體系形成的凍膠（交聯(lián)比為100∶2）在不同溫度下的濾失性能（見表2）。結(jié)果表明，該壓裂液具有較低的濾失速度、初濾失量和濾失系數(shù)。

2.4 破膠性能

在地層條件下，壓裂液適時、徹底地破膠返排是決定壓裂成功與否的一個關(guān)鍵環(huán)節(jié)。為了減少破膠液對地層的傷害，要求在施工結(jié)束后，壓裂液能在較短時間內(nèi)徹底破膠。實驗在羧甲基羥丙基瓜膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%，溫度為90℃，pH值為3.0，交聯(lián)比為100∶2的條件下，考察了有機鋯/羧甲基羥丙基瓜膠體系形成凍膠的破膠性能，實驗結(jié)果見表3。

表3 凍膠的破膠性能Tab.3 The breaking performance of gelling system

由表2測試結(jié)果可知，隨著破膠劑用量的增多，破膠時間逐漸減少，破膠液粘度下降。在90℃，破膠劑加量為1%時，3h破膠液粘度為1.92MPa·s；破膠劑加量為1.6%時，1h破膠液粘度為1.56MPa·s?？梢?，有機鋯/羧甲基羥丙基瓜膠體系形成的凍膠破膠速度較快、較徹底。

3 結(jié)論

（1）以ZrOCl2·8H2O和檸檬酸等為原料合成的有機鋯交聯(lián)劑，在酸性條件下，可用于羧甲基羥丙基瓜膠的交聯(lián)。

（2）有機鋯/羧甲基羥丙基瓜膠體系具有較好的延緩交聯(lián)性能，可通過調(diào)節(jié)體系pH值、溫度、羧甲基羥丙基瓜膠和有機鋯的交聯(lián)比等，調(diào)控交聯(lián)時間和形成凍膠的性能。

（3）有機鋯/羧甲基羥丙基瓜膠體系在合適的條件下，形成的凍膠具有良好的耐溫抗剪切性能和較好的控制濾失能力，且破膠速度較快、徹底。

（4）有機鋯/羧甲基羥丙基瓜膠體系在酸性條件下形成的凍膠，有望用于油氣田的酸性壓裂。

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Study on the crosslinking properties of the organic zirconium/carboxymethyl hydroxypropyl guar gum*

LIU Xiang,LICong-ni
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Xi′an Shiyou University,Xi′an 710065,China）

TQ264.2

A

1002-1124（2011）02-0010-04

2010-11-30

陜西省自然科學(xué)基金資助項目（SJ08E.08）

劉 祥（1963-），男，博士，教授，從事高分子化學(xué)與物理和油田化學(xué)品的研究，發(fā)表論文30余篇。