王力威，李 旺，涂丹丹，鄔 冰，高 穎

（哈爾濱師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150025）

科研與開發(fā)

碳載PdPt催化劑的制備及對甲酸的電催化氧化性能*

王力威，李 旺，涂丹丹，鄔 冰，高 穎

（哈爾濱師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150025）

采用液相還原法制備了碳載PdPt催化劑（PdPt/C），電化學(xué)測試結(jié)果表明，盡管Pd/C催化劑比PdPt/C催化劑對甲酸氧化具有更高的電催化活性，但長時間穩(wěn)定性實驗發(fā)現(xiàn)，甲酸在Pd/C催化劑上的氧化電流隨時間衰減得很快，而PdPt/C催化劑對甲酸的氧化表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性，比在Pd/C催化劑上有更高的穩(wěn)定電流。

Pd；Pt；納米催化劑；甲酸；電催化氧化

Abstract:Carbon supported Pd catalysts were prepared in simple reduction method.The results showed that the Pd/C catalyst possesses the higher catalytic activity than PdPt/C for formic acid oxidation.However,the stability on PdPt/C ismuch higher than on Pd/C and the reaction current is also higher on PdPd/C than on Pd/C.

Key words:Pd;Pt;nanometer catalysts;formic acid;electrocatalytic oxidation

由于直接甲酸燃料潛在的應(yīng)用前景，近年來對直接甲酸燃料電池的研究引起人們的關(guān)注[1-3]。甲酸作為燃料有很多的優(yōu)點，與甲醇相比，甲酸無毒，不易燃，在膜間的透過作用小。對甲酸電氧化最常用的催化劑為碳載的Pd和Pt催化劑。很多研究報道表明，碳載Pd催化劑比碳載Pt催化劑對甲酸的氧化有更高的電催化活性[4，5]。然而Pd/C催化劑穩(wěn)定性較差，電流衰減得比較快，所以制備高活性和高穩(wěn)定性的催化劑，一直是直接甲酸燃料電池研究的一個重要方面，很多研究致力于制備高活性及高穩(wěn)定性的碳載雙金屬鈀基催化劑。已經(jīng)有研究表明，雙金屬Pd基催化劑如碳載PdAu[6]、PdCo[7]和PdPb[8]等對甲酸的電催化氧化比Pd/C電極有更好的活性和穩(wěn)定性。我們利用簡單的化學(xué)還原法制備了PdPt/C催化劑，研究表明，PdPt/C催化劑對甲酸的氧化具有很好的穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 催化劑及電極的制備

1.1.1催化劑的制備 取0.04g活性炭加入到10mL乙二醇中超聲震蕩1 h，然后在磁力攪拌器上攪拌30min后，逐滴加入氯化鈀和氯鉑酸的混合溶液，2h之后用2M NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為8～9，再繼續(xù)攪拌1h之后，用10mL水溶解0.8g NaBH4，加入到混合溶液中超聲震蕩10min之后再繼續(xù)攪拌還原1.5h以確保還原完全，洗滌，過濾，真空100℃干燥10h。制備的催化劑標(biāo)記為PdPt/C。

Pd/C催化劑的制備方法與PdPt/C相同，不同的是在第二步只加入PdCl2溶液，其它步驟完全相同。1.1.2 電極的制備 將上述制備的催化劑與適量PTFE、Nafion及少量乙醇混合，超聲振蕩5min后，均勻涂在碳紙上，室溫干燥后，作為工作電極。電極表觀面積 0.5cm2，Pd 載量為 1mg·cm-2。PTFE 含量約為 10（wt）%，Nafion 含量約為 13（wt）%。

1.2 儀器試劑和電化學(xué)測量

所用化學(xué)試劑均為分析純，溶液配制均用三次蒸餾水。N2純度為99.99%（哈爾濱卿華工業(yè)氣體有限公司）。電化學(xué)測試使用CHI650電化學(xué)工作站，常規(guī)三電極系統(tǒng)，輔助電極是鉑絲，參比電極是Ag/AgCl電極，工作電極為Pd/C和PdPt/C電極。循環(huán)伏安（CV）測試掃描速率均為10mV·s-1；電解液為1mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4；甲酸在不同電極上的電氧化性能測試，實驗之前均先通N210min以除溶液中的溶解氧，實驗溫度均為25±1℃。

催化劑的組成采用日本日立公司能譜儀測量（EDS;S-4800，Hitachi，Japan）

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的組成

圖1為PdPt/C催化劑的EDS譜圖。

圖1 PdPt/C催化劑的EDS譜圖Fig.1 EDS spectrogram of PdPt/C catalyst

從圖1中可以看出，催化劑中除C和O峰以外，還有Pt和Pd兩個峰，并且Pt和Pd的原子比為1.0∶0.96，約為1∶1，與實驗加入的理論值基本相同，說明溶液中的PdCl2和H2PtCl6完全還原為金屬Pd和Pt。

2.2 甲酸在Pd/C和PdPt/C催化劑上的電化學(xué)氧化

圖2為25℃下，甲酸在Pd/C和PdPt/C催化劑電極在 1mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線。

圖2 Pd/C和PdPt/C催化劑電極在1mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammograms for Pd/C and PdPt/C catalyst in 1mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4solution

由圖2可以看出，甲酸在Pd/C及PdPt/C催化劑上的氧化有很大的不同。雖然電位正掃時，甲酸在Pd/C和PdPt/C催化劑電極上的氧化都出現(xiàn)一個寬的氧化峰，但甲酸在Pd/C催化劑電極上氧化的最高峰出現(xiàn)在0.15V，而在PdPt/C電極上的氧化出現(xiàn)在0.75V。電極電勢在0.15V時，甲酸在Pd/C和PdPt/C電極上的氧化電流分別為47.5和113.759mA·cm-2，在Pd/C電極上的氧化電流遠大于在PdPt/C電極上的氧化電流，說明甲酸在Pd/C催化劑上更容易氧化，Pd/C催化劑對甲酸的氧化具有更高的電催化活性。

圖3為Pd/C和PdPt/C催化劑電極在1mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的計時電流曲線。

圖3 Pd/C和PdPt/C催化劑電極在1mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的計時電流曲線Fig.3 Timing current curve for Pd/C and PdPt/C catalyst in 1mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4solution

從圖3可以看出，最初甲酸在Pd/C上的氧化電流很高，但電流衰減得很快。甲酸在PdPt/C上的起始氧化電流不高，但衰減的速度較慢，在30min內(nèi)，盡管氧化電流在Pd/C電極上衰減得比較快，但氧化電流密度仍然高于甲酸在PdPt/C電極上的氧化電流密度。隨后，電勢降到0V，保持30 s，然后電極電勢再階躍到0.6 V?？梢钥吹剑娏髀杂猩?，并沒有明顯的變化，說明電流的降低并不是由于電極表面反應(yīng)物濃度的變化引起的，而是由于電極表面催化劑的失活。在接下來的30min里，電流在Pd/C電極上的衰減仍然很快，最后已經(jīng)低于在PdPt/C上的氧化電流。為了檢測電極表面的毒化物質(zhì)與吸附反應(yīng)中間體CO的關(guān)系，讓電極電勢階躍到0.8V保持30s，如果電極表面吸附CO，則CO能夠在該電勢下氧化掉。當(dāng)電極電勢再階躍回到0.6V時，可以看到，兩個電極上的初始氧化電流都有較大幅度的增加。說明隨著反應(yīng)的進行，在Pd/C和PdPt/C電極上都有甲酸氧化的反應(yīng)中間體CO的吸附，從而使電極的催化活性降低。

圖4為計時電流曲線中電勢隨時間的變化。

圖4 電極電勢隨時間的變化Fig.4 Varying of potentialwith time

圖5為催化劑電極在不同時間電流衰減速率。

圖5 Pd/C和PdPt/C電極在不同時間電流衰減速率Fig.5 Current attenuation rate of Pd/C and PdPt/C electrode in different times

從圖5中可以看出，在2h的時間范圍內(nèi)，隨著時間，電流在兩電極上的衰減速率都在減小，而電流在Pd/C電極上的衰減速率在任何時刻都高于在PdPt/C電極上的，說明PdPt/C電極比Pd/C電極對甲酸的氧化具有更高的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

在乙二醇體系中，分別制備了Pd/C和PdPt/C催化劑。能譜結(jié)果表明，催化劑中Pd和Pt的原子比約為1∶1，與制備時加入PdCl2和H2PtCl6中Pd和Pt含量的摩爾比相同，說明該制備方法能夠完全還原PdCl2和H2PtCl6中Pd和Pt。電化學(xué)測試結(jié)果表明Pd/C催化劑對甲酸的氧化有高的電催化氧化活性，但PdPt/C催化劑有更高的穩(wěn)定性。

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Preperation of carbon supported PdPt catalysts and the behavior of electro-catalytic oxidation of form ic acid*

WANG L i-wei，LIWang，TU Dan-dan，WU Bing，GAO Ying
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Harbin Normal University,Harbin 150025,China）

TQ323.8

A

1002-1124（2011）02-0007-03

2011-12-22

黑龍江省教育廳基金項目（11531235）

王力威（1985-），男，碩士，從事甲酸陽極電催化氧化方面的研究。

導(dǎo)師簡介：高 穎（1963-），女，博士，教授，研究方向：直接甲酸燃料電池。