袁小金，李 揚，王 科，范 鑫，胡玉容，許紅云，陳 鵬

（西南化工研究設計院 國家碳一化學工程技術研究中心 工業(yè)排放氣綜合利用國家重點實驗室，四川 成都 610225）

生產與技術改造

工程師園地

三段減壓連續(xù)精餾草酸酯催化加氫制乙二醇產物的研究

袁小金，李 揚，王 科，范 鑫，胡玉容，許紅云，陳 鵬

（西南化工研究設計院 國家碳一化學工程技術研究中心 工業(yè)排放氣綜合利用國家重點實驗室，四川 成都 610225）

采用了三段連續(xù)減壓精餾的方法進行分離純化草酸酯催化加氫產物中乙二醇，精餾后乙二醇純度達到99.9%。產物中乙醇含量較高，因此需回收利用，通過提餾后回收的乙醇純度達到99%。實驗考查了分離工藝條件，為工業(yè)化分離設計提供基本依據。

乙二醇；草酸酯；精餾

Abstract:The productofhydrogenation oxalate ester to ethylene glycolwas separated and purified by three step vacuum batch distillation.99.9%purityethyleneglycolwasobtained after rectifying.In the product,the concentration of ethanolwas high,so itmustbe recycled.The ethanol purity can reach higher than 99%by distillation.The operation conditionwasalso investigated，which can provide fundamentalbasis for the industrialization separationand design.

Key words:ethylene glycol;oxalate;distillation

乙二醇（EG）是最簡單和最重要的脂肪族二元醇，沸點 197.6℃，相對密度 1.1135（20/4℃），能溶于水、低級醇、丙酮，微溶于醚，幾乎不溶于苯、二硫化碳、氯仿和四氯化碳。乙二醇是重要的基礎有機化工原料，可用于生產聚酯纖維、抗凍劑、潤滑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等。我國是乙二醇消費大國，在石油危機的國際背景下，積極推廣CO經草酸酯合成乙二醇工藝路線，對合理開發(fā)和利用我國煤炭資源，減少對石油的依賴具有重要的經濟意義和戰(zhàn)略意義[1，2]。

草酸二乙酯（DEO）加氫制乙二醇的反應中草酸二乙酯的轉化率可達到100%，主要副產物有乙醇、水、乙酸乙酯、2-甲基-1，3-二氧雜戊環(huán)烷、乙醇酸乙酯和乙二醇單乙醚[3，4]。反應中需加入過量的乙醇作為稀釋劑，因此，在工業(yè)生產過程中在精制乙二醇的同時需要將乙醇分離出來再循環(huán)利用。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器設備

精餾原料采用草酸二乙酯催化加氫制乙二醇的反應液相產物，其組分及其常壓下沸點見表1。原料和精餾產品在Agilent6850氣相色譜上分析，TCD檢測器，采用OV-101色譜柱。

表1 精餾原料的組成及各組分常壓沸點Tab.1 Composition of rectificationmaterial and boil pointof each reagent

1.2 實驗方法

產品精餾采用三塔串聯連續(xù)減壓精餾工藝，工藝流程見圖1。

圖1 實驗裝置流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

三塔均為玻璃材質，初餾塔和精餾塔內徑40 mm，中雜塔內徑30mm；初餾塔柱長2150mm，填充高度1850mm，中雜塔柱長1600mm，填充高度1600 mm，精餾塔柱長1750mm，填充柱長1450mm，填充材料為玻璃θ環(huán)。精餾塔身外纏有加熱帶和保溫棉，用于維持精餾塔身溫度。塔釜為玻璃三頸燒瓶，初餾塔和精餾塔為3L，中雜塔為1L采用電加熱套和溫控器組合精確調節(jié)釜溫，精餾塔頂設有螺旋冷凝管，用冷卻水調節(jié)回流液溫度，利用電磁回流比控制器控制蒸餾過程的回流比。用針型閥調節(jié)進料量和釜液出料量。3個塔精餾塔頂氣相管上分別接真空泵吸氣總管，在真空泵的進口分別設置過濾吸附器-緩沖罐（和備夏天用冷卻裝置）。真空泵抽氣順序通常選精餾塔→中雜塔→初餾塔，實驗過程中各塔真空度保持：精餾塔＞中雜塔＞初餾塔。

首先利用平流泵（美國Series II）將原料泵入初餾塔使釜液位達到2/3，初餾塔可常壓蒸餾也可減壓蒸餾，經連續(xù)穩(wěn)定蒸餾后，在初餾塔中部大量采出合格乙醇，頂部少量采出沸點低于乙醇的物質并送回收站。利用壓力差將初餾塔釜液吸入中雜塔，吸入液體速率可通過閥門控制。閥門開度須使初餾塔塔液位保持穩(wěn)定。中雜塔連續(xù)穩(wěn)定后，從塔頂進一步除去乙醇、水、乙醇酸乙酯等雜質，釜底得到98%有色乙二醇產品。同樣，利用精餾塔與中雜塔的壓力差將中雜塔的釜液吸入到精餾塔，待精餾塔的釜液位高度累積到2/3時，開始按正常程序啟動精餾塔的操作，當各參數連續(xù)穩(wěn)定且塔系內質量和熱量平衡時，在精餾塔中部就連續(xù)大量采出精制乙二醇，同時把精餾塔頂部間歇微量采出的物料送去中雜塔回收。

2 結果與討論

2.1 初餾塔蒸餾條件

初餾塔可采用常壓蒸餾或減壓蒸餾，表2列出了初餾塔中采的結果。

表2 初餾塔中采結果Tab.2 Resultof distillation in themiddle of rough recover distillation tower

由表1的數據可以看出，原料中含有大量的乙醇，在實驗中乙醇需返回到合成草酸酯工藝中進行重復利用，且要求乙醇純度需大于98%[5]，因此，首先須將原料中的乙醇分離并精制；并且初餾塔的提濃和分離情況會直接影響到后面兩個塔的分離效果，因此，首先獨立考察了初餾塔蒸餾條件。

由表2可見，在抽真空的情況下，在較低的中采溫度下即可以采出乙醇，當回流比小于1時，采出的乙醇濃度小于99%，不符合工藝要求，而當回流比大于1時可得到符合催化加氫工藝要求的乙醇，其中回流比調節(jié)到1.6效果最好。如果采用常壓蒸餾的時候，即使調節(jié)到回流比為1.6時，乙醇的純度仍然低于99%。因此，對于初餾塔來說，采用減壓蒸餾比常壓蒸餾好，并且回流比控制在1.6左右。

2.2 乙二醇精制

選擇表2中4號工藝條件，經初餾塔蒸餾后，將初餾塔釜液引入中雜塔，中雜塔采用減壓蒸餾，中雜主要進一步除去產品中少量的乙醇以及沸點點較乙醇高的雜質，中雜塔連續(xù)回流5h后再從塔頂采出液相組成見表3。

表3 中雜塔和精餾塔蒸餾結果Tab.3 Resultof distillation in themedium boiling products tower and rectification tower

由表3可見，連續(xù)回流后中雜塔釜底乙二醇濃度可達到98%左右。經過中雜塔進一步除去乙醇等雜質后的釜液引入精餾塔，精餾塔塔釜溫度為140℃，精餾塔同樣采用減壓蒸餾，連續(xù)回流6 h后從精餾塔中部采出乙二醇（見表3），同時頂部也可采出少量液相產品，頂部采出的液相產品中乙二醇的濃度會低于中部采出的樣品，頂采樣可返回至中雜塔塔釜底回收乙二醇。

3 結論

采用三段連續(xù)減壓精餾工藝精制草酸酯催化加氫制乙二醇的液相產品，首先利用初餾塔回收乙醇，回收的乙醇純度達到99%，符合CO制草酸酯工段的技術指標。然后利用中雜塔進一步除去少量甲基-1，3-二氧雜戊環(huán)烷、乙二醇單乙醚和乙醇酸乙酯。最后經過精餾塔精餾后，可得到純度為99.9%的乙二醇。

本工藝采用中間采出和減壓精餾相結合，使初餾塔的操作彈性大，能適應原料中乙醇濃度的變化；與傳統工藝相比，避免了雜質在系統多次循環(huán)與累積。

［1］周健飛，劉曉勤，劉定華．草酸酯法由合成氣制備乙二醇技術研究進展［J］.化工進展，2009，28（1）：47-50．

［2］侯志揚.合成氣路線生產乙二醇技術進展［J］.精細化工原料及中間體，2008，（4）：35-39．

［3］王科，范鑫，袁小金，等.草酸酯加氫制乙二醇Cu/SiO2催化劑的制備及性能研究［J］.天然氣化工，2009，34（3）：27-30．

［4］王科，范鑫，袁小金，等.一種二元羧酸酯加氫制二元醇的催化劑及其制備方法和應用［P］.CN：101590407A，2009-12-02．

［5］王保明，顧志華，牟湘魯，等.一種生產乙二醇并聯產碳酸二甲酯的工藝流程［P］.CN：101462961A，2009-06-24．

Study on the separation of products of hydrogenation oxalate ester to ethylene glycol by three step vacuum batch distillation

YUAN Xiao-jin,LIYang,WANG Ke,FAN Xin,HU Yu-rong,XU Hong-yun，CHEN Peng
（Southwest Research and Design Institute of Chemical Industry,National C1Chemical Engineering and Technology Research Center,State Key Laboratory of Industrial Vent Gas Reuse,Chengdu 610225,China）

生產與技術改造

O643.36

A

1002-1124（2011）01-0060-03

2010-11-01

袁小金（1962-），女，高級工程師，主要從事精細化學品方面的研究與工程技術開發(fā)。