張國芳，肖書虎，肖宏康，宋永會*，曾 萍，李 輝，邵 紅

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境研究室，北京 100012

2.沈陽化工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142

黃連素制藥廢水的電化學(xué)預(yù)處理試驗(yàn)

張國芳1，2，肖書虎1，肖宏康1，2，宋永會1*，曾 萍1，李 輝2，邵 紅2

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境研究室，北京 100012

2.沈陽化工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142

采用Ti基RuO2涂層形穩(wěn)電極為陽極，研究了電化學(xué)方法對黃連素制藥廢水的處理效果.考察了廢水初始pH，電極板間距及電流強(qiáng)度對廢水中黃連素及CODCr去除率的影響，確定了電化學(xué)法處理黃連素制藥廢水的最佳條件.結(jié)果表明，廢水初始pH為5.13～9.07，電流強(qiáng)度為50.0 mA/cm2，電極板間距為1.0 cm，處理120 min，電化學(xué)法對黃連素制藥廢水處理效果較好;初始pH為7.05時黃連素和CODCr的去除率分別達(dá)到97.5%和60.5%.同時，研究了處理過程中廢水可生化性的變化規(guī)律，并在此基礎(chǔ)上計算了電化學(xué)法處理黃連素制藥廢水的能耗.結(jié)果顯示，電化學(xué)方法是一種非常有效的黃連素制藥廢水預(yù)處理方法，出水的可生化性明顯提高，ρ(BOD5)/ρ(CODCr)(B/C比)高達(dá)0.800左右.

電化學(xué);RuO2/Ti陽極;黃連素;制藥廢水;可生化性

Abstract:Electrochemical processing was applied in the treatment of berberine pharmaceutical wastewater by using an RuO2/Ti dimensionally stable electrode as the anode.The effects of initial wastewater pH，electrode distance and current intensity on the removal rate of berberine and CODCrwere investigated to optimize the treatment conditions.The results showed that the removal efficiencies of berberine and CODCrreached 97.5%and 60.5%respectively in 120 min under the optim ized conditions of initial pH of 5.13-9.07，current density of 50.0 mA/cm2，and electrode distance of 1.0 cm. Meanwhile，the variation of biodegradability versus time was further studied，and the energy cost of the electrochemical process was also calculated.The biodegradability of wastewater increased evidently，with BOD5/CODCrratio reaching about0.800.As a result，the electrochemical process was a very efficientmethod for berberine pharmaceutical wastewater pretreatment.

Keywords:electrochemistry;RuO2/Ti anode;berberine;pharmaceutical wastewater;biodegradability黃連素是一種抗生素類藥物，其分子式為 C20H18ClNO4，結(jié)構(gòu)式如圖1所示.目前，黃連素的生產(chǎn)主要采用天然植物提取和化學(xué)合成，其中化學(xué)合成類黃連素生產(chǎn)過程中的成品沖洗廢水含有高濃度黃連素，屬于高濃度有機(jī)制藥廢水，其成分復(fù)雜且具有較強(qiáng)的微生物毒性［1-2］，導(dǎo)致好氧或厭氧處理均有困難，造成許多現(xiàn)有的相關(guān)廢水處理工程不能正常運(yùn)行.對于這類化學(xué)合成類制藥生產(chǎn)廢水，宜分類收集，進(jìn)行有效的物化預(yù)處理.目前常用的物化預(yù)處理技術(shù)主要有氣浮法［3］、混凝沉淀法［4］、吸附法［5］及高級氧化法［6］等.高級氧化技術(shù)(AOPs)能有效去除水體中高穩(wěn)定性、難降解的有機(jī)污染物，降低該類污染物的負(fù)荷，進(jìn)而降低廢水的毒性并提高其可生化性［7-8］.

圖1 黃連素的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structure of berberine

電化學(xué)水處理技術(shù)屬于高級氧化技術(shù)的范疇，具有其他處理方法難以比擬的優(yōu)越性，因而在污水處理中受到極大關(guān)注［9-15］.其優(yōu)點(diǎn)在于:①不需另外添加氧化還原劑，避免了由另外添加藥劑而引起的二次污染問題;②可控制性較強(qiáng)，可以通過改變外加電流、電壓隨時調(diào)節(jié)反應(yīng)條件;③過程中可能產(chǎn)生的自由基無選擇地直接與廢水中的有機(jī)污染物反應(yīng);④反應(yīng)條件溫和，一般在常溫常壓下就可以進(jìn)行;⑤兼具氣浮、絮凝和消毒作用［16］.電化學(xué)法處理廢水過程中，污染物中有機(jī)大分子在電化學(xué)產(chǎn)生的活性氯、臭氧、過氧化氫等以及電極電荷作用下，發(fā)生氧化、還原反應(yīng)改變有機(jī)分子顆粒表面電荷、電位，破壞分子穩(wěn)定性，使環(huán)狀分子開環(huán)、大分子斷鏈，并且產(chǎn)生大量的微小氫、氧氣泡，具有吸附、分離上浮等作用，能夠有效去除廢水中的污染物［17-18］.

筆者以Ti基 RuO2涂層形穩(wěn)電極作為陽極，采用電化學(xué)方法對黃連素制藥廢水進(jìn)行處理，考察了初始 pH，電流強(qiáng)度，電極板間距等因素對處理效果的影響，探討了處理過程中黃連素形態(tài)及廢水可生化性的變化規(guī)律，以期為黃連素制藥廢水的后續(xù)生化處理提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置主要由直流電源、電極、磁力攪拌器及反應(yīng)器主體等組成，如圖2所示.反應(yīng)器容積為500 m L;陰陽兩極板的面積均為6 cm×10 cm;其中陽極采用RuO2/Ti網(wǎng)狀電極，陰極為Ti金屬網(wǎng).電極的工作電流由 JC17310SF型直流穩(wěn)壓電源(杭州精測電子有限公司生產(chǎn))提供.

圖2 試驗(yàn)裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of bench scale experimental equipment

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)用水采自遼寧省某制藥廠的黃連素成品母液.取500 m L黃連素制藥廢水于反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)至適宜pH，插入電極板，恒電流供電，定時取樣分析測定.廢水pH采用0.1 mol/L NaOH與0.1 mol/L HCl調(diào)節(jié)，并用Starter3C型 pH計(上海奧豪斯儀器有限公司)測定.ρ(黃連素)采用UV-6100紫外分光光度計(上海元析儀器有限公司)于340 nm處測定.電導(dǎo)率通過DDS-11A數(shù)顯電導(dǎo)率儀(上海雷磁新涇儀器有限公司)測定. ρ(CODCr)采用標(biāo)準(zhǔn)方法測定(CR3200 COD消解器，WTW German)［19］;ρ(Cl-)采用硝酸銀滴定法測定［19］;ρ(BOD5)采用稀釋接種法測定［19］.電化學(xué)法處理黃連素制藥廢水的能耗，通過下式計算:

式中，W為能耗，kW·h/m3;U為槽電壓，V;I為加入恒電流，A;T為電解時間，h;V為廢水體積，m3.

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)特征

對黃連素制藥廢水水質(zhì)特征進(jìn)行了分析，結(jié)果如表1所示.從表1可以看到，黃連素制藥廢水水樣具有較高的ρ(有機(jī)物)和ρ(黃連素)以及較低的可生化性，廢水ρ(BOD5)/ρ(CODCr)(B/C比)約為0.125，故單獨(dú)的生化方法不適合該類的廢水處理，必須對其進(jìn)行有效的預(yù)處理以提高其可生化性;同時，廢水電導(dǎo)率及ρ(Cl-)均非常高，而Cl-在電化學(xué)作用下生成的氯氣可溶于水形成強(qiáng)氧化性的活性氯(次氯酸及次氯酸根的統(tǒng)稱)［20-21］.因此，處理過程中不需要投加任何電解質(zhì)或氧化劑就能實(shí)現(xiàn)對廢水中有機(jī)物的去除.

表1 黃連素制藥廢水的水質(zhì)特征Table 1 Water quality characteristics of berberine wastewater

2.2 影響因素

2.2.1 初始pH

為了探討廢水初始 pH對電化學(xué)法處理黃連素制藥廢水的影響，控制電流強(qiáng)度為 33.3 mA/cm2，電極板間距為2.0 cm，調(diào)節(jié)廢水初始pH為0.92～11.00，考察120 m in內(nèi)廢水中黃連素和CODCr去除率，結(jié)果如圖3所示.由圖3可見，黃連素制藥廢水初始pH為0.92時，原水黃連素的去除率達(dá) 88.6%.初始 pH在3.00～11.00時，約90%的黃連素能在60 min內(nèi)被有效去除，CODCr的去除率也達(dá)到45%左右.相對來說，CODCr去除率在初始pH為5.13～9.07時較高.這可能由于:①在強(qiáng)酸條件下活性氯主要以HClO的形式存在，而HClO不穩(wěn)定，易分解為Cl2逸出溶液本體，導(dǎo)致氧化劑的絕對數(shù)量下降，進(jìn)而影響了CODCr的去除;②在強(qiáng)堿條件下活性氯主要以ClO-的形態(tài)存在，ClO-在電場的作用下易被吸附到陽極而氧化，生成較穩(wěn)定的ClO3-［20］.因此，控制進(jìn)水初始 pH在弱酸、弱堿或中性的條件下有利于黃連素及CODCr去除效果的提高.

圖3 初始pH對黃連素與CODCr去除率的影響Fig.3 Effect of initial pH on(a)berberine and(b)CODCrremovals

2.2.2 電極板間距

調(diào)節(jié)電流強(qiáng)度為 33.3 mA/cm2，初始 pH為7.05，電化學(xué)處理120 min，考察電極板間距對黃連素及廢水CODCr去除效果的影響，結(jié)果如圖4所示.由圖4可見，電極板間距為1.0～3.0 cm時對黃連素及CODCr的去除效果影響不大，在電極板間距為1.0 cm時處理效果較佳.這可能是由于:①電化學(xué)作用使得反應(yīng)由電極表面轉(zhuǎn)移到溶液本體，降解過程成為均相反應(yīng);②本體系采用網(wǎng)狀電極，且過程中不斷攪拌，致使體系受傳質(zhì)過程的影響相對較小.由于電極板間距增大，電極板間的電阻增大，導(dǎo)致體系槽電壓變大，進(jìn)而使得電能消耗隨之增大，故該研究電極板間距采用1.0 cm.

2.2.3 電流強(qiáng)度

電流強(qiáng)度是電化學(xué)過程中非常重要的影響因素.一般來說，提高施加電流強(qiáng)度是加快電化學(xué)反應(yīng)過程的一種最直接有效的手段.調(diào)節(jié)廢水初始pH為7.05，保持電極板間距為1.0 cm，考察電流強(qiáng)度對廢水中黃連素和CODCr去除效果的影響，結(jié)果如圖5所示.由圖5可見，黃連素和CODCr的去除率隨電流強(qiáng)度的增加呈明顯上升趨勢.當(dāng)電流強(qiáng)度為 16.7 mA/cm2時，120 m in時黃連素和CODCr的去除率分別為86.5%和45.8%;當(dāng)電流強(qiáng)度提升到50.0 mA/cm2時，黃連素和CODCr的去除率分別提高到97.5%和60.5%.若繼續(xù)提高電流強(qiáng)度，可能會致使能耗和操作費(fèi)用增加，因此，從節(jié)約成本的角度考慮，該研究采用電流強(qiáng)度為50.0 mA/cm2.

圖4 電極板間距對黃連素與CODCr去除率的影響Fig.4 Effect of electrode distance on(a)berberine and(b)CODCrremovals

圖5 電流強(qiáng)度對黃連素與CODCr去除率的影響Fig.5 Effect of current intensity on(a)berberine and(b)CODCrremovals

2.3 UV-Vis光譜

圖6是試驗(yàn)過程中廢水UV-Vis光譜(200～600 nm)的變化.從圖6可以看到，原水UV-Vis光譜在225，260，340及420 nm處呈現(xiàn)出4個特征吸收峰，為典型的黃連素吸收光譜，可以推斷該廢水主要的有機(jī)物成分為抗生素類黃連素物質(zhì).隨著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，廢水的4個特征吸收峰均迅速降低，說明黃連素在本體系中非常容易降解而生成一些小分子中間產(chǎn)物，甚至被礦化.同時，在290 nm處均出現(xiàn)了一個吸收峰，這可能是由于反應(yīng)過程中生成的有機(jī)羧酸基團(tuán)的n-π*電子發(fā)生了躍遷而形成的［22］.

2.4 可生化性

廢水的可生化性B/C比代表了廢水生物降解的難易程度.一般來說，B/C＞0.3就表示廢水可生化性較好.調(diào)節(jié)廢水初始pH為6.92，在電流強(qiáng)度為50.0 mA/cm2及電極板間距為1.0 cm下，考察電化學(xué)處理過程中廢水可生化性的變化規(guī)律，結(jié)果如圖7所示.

圖6 處理過程中黃連素制藥廢水紫外可見光譜隨時間的變化Fig.6 UV-Vis spectra variation versus time in the electrochem ical treatment of berberine pharmaceutical wastewater

圖7 處理過程中黃連素制藥廢水可生化性隨時間的變化Fig.7 Variations of biodegradability versus time in the electrochemical treatment of berberine wastewater

由圖7可見，處理過程中廢水的B/C比迅速從0.125升至0.800，這可能是由于廢水中生物毒性高、難降解的黃連素被快速氧化降解并生成了大量生物易降解的中間產(chǎn)物，因而直接導(dǎo)致了ρ(BOD5)迅速升高.隨著反應(yīng)的進(jìn)行，出水的ρ(CODCr)與ρ(BOD5)變化不大，這可能是由于電化學(xué)作用對中間產(chǎn)物的氧化作用不明顯所致，進(jìn)一步削減ρ(CODCr)意義不大.在此基礎(chǔ)上，計算了電化學(xué)法處理黃連素制藥廢水的能耗，10 m in后其B/C比達(dá)到0.800以上，此時對應(yīng)的能耗僅為4.45 kW·h/m3.由此可見，電化學(xué)方法是處理黃連素制藥廢水的一種有效的預(yù)處理手段，該過程為后續(xù)的生化處理奠定了堅實(shí)的基礎(chǔ).

3 結(jié)論

a.電化學(xué)法處理黃連素制藥廢水較佳的試驗(yàn)條件為初始 pH 5.13～9.07，電流強(qiáng)度 50.0 mA/cm2及電極板間距1.0 cm.在該條件下(初始pH為7.05)廢水中黃連素與CODCr的去除率分別達(dá)到97.5%與60.5%.

b.UV-Vis光譜結(jié)果表明，具有強(qiáng)生物毒性的黃連素在電化學(xué)生成的活性氯氧化作用下能迅速被降解，生成中間產(chǎn)物甚至被礦化.

c.電化學(xué)方法是處理黃連素制藥廢水的一種有效預(yù)處理方法，無需添加電解質(zhì)或氧化劑，出水的B/C比從0.125升至0.800，表明出水適合于生化處理，且出水達(dá)到生化工藝要求時的能耗僅為4.45 kW·h/m3.

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Pretreatment of Berberine Pharmaceutical Wastewater Using Electrochem ical Process

ZHANG Guo-fang1，2，XIAO Shu-hu1，XIAO Hong-kang1，2，SONG Yong-hui1，ZENG Ping1，LIHui2，SHAO Hong2

1.Department of Urban Water Environmental Research，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China

2.College of Environmental and Biological Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，China

X703

A

1001-6929(2011)01-0079-06

2010-06-21

2010-09-28

國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2008ZX07208-003);中國博士后科學(xué)基金項(xiàng)目(20100470399);中國環(huán)境科學(xué)研究院中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)專項(xiàng)(2010KYYW 15)

張國芳(1985-)，女，河北唐山人，fang198536@163.com.

*責(zé)任作者，宋永會(1967-)，男，山東臨沂人，研究員，博士，主要從事水污染控制技術(shù)研究，songyh@craes.org.cn