鄧保樂，祝凌燕，劉 慢，劉楠楠，楊麗萍，杜 樣

1.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，教育部環(huán)境污染過程與基準(zhǔn)重點實驗室，天津市城市生態(tài)環(huán)境修復(fù)與污染防治重點實驗室，天津 300071

2.天津市環(huán)境監(jiān)測中心，天津 300191

太湖和遼河沉積物重金屬質(zhì)量基準(zhǔn)及生態(tài)風(fēng)險評估

鄧保樂1，2，祝凌燕1*，劉 慢1，劉楠楠1，楊麗萍1，杜 樣1

1.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，教育部環(huán)境污染過程與基準(zhǔn)重點實驗室，天津市城市生態(tài)環(huán)境修復(fù)與污染防治重點實驗室，天津 300071

2.天津市環(huán)境監(jiān)測中心，天津 300191

以太湖、遼河的表層沉積物為研究對象，運用相平衡分配法(EqP)初步探討了兩流域沉積物中4種重金屬(Cd，Cu，Pb，Zn)的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)(CSQC)推薦值，并對兩流域沉積物中的重金屬進行了生態(tài)風(fēng)險評估.根據(jù)美國國家環(huán)境保護局(US EPA)基于水生生物對重金屬的最終慢性毒理水平的淡水水質(zhì)基準(zhǔn)，制定了太湖及遼河4種重金屬(Cd，Cu，Pb和Zn)的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)推薦值分別為6.42，55.3，20.6和201.5 mg/kg及5.42，52.8，18.9和177.7 mg/kg.通過與不同國家及地區(qū)制定的CSQC值進行比較，推算出4種重金屬的CSQC值大都接近所有數(shù)據(jù)的中間值.從沉積物固相和間隙水相2個不同的角度對沉積物中重金屬進行的生態(tài)風(fēng)險評估表明，兩流域的大部分區(qū)域同步可提取重金屬(SEM)與酸可揮發(fā)性硫化物(AVS)含量的差值大于0，而Σi［CTi］/［CSQC，i］值與Σi［CIW，i］/［CCCi］值均大于1，說明在整體上兩流域沉積物中的重金屬存一定的生態(tài)風(fēng)險.由于未考慮各金屬元素之間的拮抗或協(xié)同等作用以及底棲生物敏感性的問題，所使用的生態(tài)風(fēng)險方法在評價生態(tài)風(fēng)險方面可能會相對有所偏差.

相平衡分配法(EqP);重金屬;沉積物質(zhì)量基準(zhǔn);生態(tài)風(fēng)險評估

Abstract:The Equilibrium Partitioning(EqP)approach was used to prelim inarily discuss the sediment quality criteria(SQC) recommended values of four heavy metals-cadmium(Cd)，copper(Cu)，lead(Pb)，and zinc(Zn)-for surface sediments from Taihu Lake and Liao River.Ecological risk assessment of the heavy metals in sediments from the two basins was conducted.The SQCs for the heavy metals were calculated using the US EPA fresh water quality criteria，which are based on aquatic toxicity of the final chronic level of heavy metals.The calculated SQCs of Cd，Cu，Pb and Zn of the two basins are，respectively，6.42，55.3，20.6 and 201.5 mg/kg(Taihu Lake basin)，and 5.42，52.8，18.9 and 177.7 mg/kg(Liao River basin).These values were compared with those of different countries and regions，and it was found that the SQCs obtained in this study were close to the median values in the referenced data.Sediment ecological risk assessment of heavy metals was conducted based on sediment solid phase and interstitial water phase，respectively.SEM-AVS values ofmost areas in the two basins were＞0，and theΣi［CTi］/［CSQC，i］andΣi［CIW，i］/［CCCi］values were all＞1.This suggests that there exist some ecological risks from heavy metals in the sediments from the two basins on the whole.W ithout considering the antagonistic or synergistic effects between different metal elements and sensitivity of benthic organisms，the approach of ecological risk assessment used in this paper may be relatively biased.

Key words:phase equilibrium partitioning method;heavy metals;sediment quality criteria;ecological risk assessment

沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)(CSQC)是水質(zhì)基準(zhǔn)的主要組成部分，是評價沉積物污染及其生態(tài)風(fēng)險的基礎(chǔ)和理論依據(jù)［1］.基于非均相間熱力學(xué)穩(wěn)態(tài)交換的相平衡分配法(EqP)，充分利用了大量生物毒性毒理試驗所得的水質(zhì)基準(zhǔn)值(CWQC)，將所包含的上覆水中污染物生物有效性的信息直接引入沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)，其邏輯性強且簡單易用，是美國國家環(huán)境保護局(US EPA)推薦的用于建立CSQC的首選方法之一［2-3］.相平衡分配法既適用于沉積物重金屬質(zhì)量基準(zhǔn)(CSQC/Metal)［4］，也適合非離解型的疏水性有機污染物沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)的建立.與國際上相比，我國在水體沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)方面的研究還處于萌芽階段，一些學(xué)者從不同的角度介紹了國際上CSQC的研究進展并進行了初步嘗試［5-7］.但總體而言，我國在該領(lǐng)域的研究工作還十分薄弱，亟待開展深入系統(tǒng)的研究.遼河和太湖是我國水污染控制的重點流域，分別是北方和南方具有代表性的河流與湖泊，因此選取遼河和太湖作為研究區(qū)域，對兩流域重金屬的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)進行初步探討.

在生態(tài)風(fēng)險評價方面，國際上已經(jīng)形成了多種沉積物中重金屬的評價方法，如德國的地積累指數(shù)法、瑞典的潛在生態(tài)危害指數(shù)法和英國的污染負(fù)荷指數(shù)法等［8］.由于國際上尚沒有統(tǒng)一規(guī)范的沉積物基準(zhǔn)制訂體系，上述生態(tài)風(fēng)險評價方法都沒有考慮沉積物基準(zhǔn)，具有一定的局限性，US EPA建議結(jié)合沉積物基準(zhǔn)進行沉積物中重金屬的生態(tài)風(fēng)險評估，并可以通過沉積物固相和間隙水相2個方面進行考慮［9］.

1 理論基礎(chǔ)

相平衡分配方法建立在3個重要的假設(shè)基礎(chǔ)之上［10-12］:①化學(xué)物質(zhì)在沉積物/間隙水相間的交換快速而可逆，處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，因而可用相平衡分配系數(shù)(Kp)描述這種平衡;②沉積物中化學(xué)物質(zhì)的生物有效性與間隙水中該物質(zhì)的游離濃度(非絡(luò)合態(tài)的活性濃度)具有良好的相關(guān)關(guān)系，而與總濃度不相關(guān);③底棲生物與上覆水生物具有相近的敏感性，因而可將水質(zhì)基準(zhǔn)應(yīng)用于沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)中.大量的文獻(xiàn)資料和 US EPA的工作證實了這些經(jīng)驗假設(shè)的可行性［13］.當(dāng)然，由于上述假設(shè)是經(jīng)驗性的，在實際建立基準(zhǔn)過程中，會帶來不確定性和誤差.因此，用該方法建立的基準(zhǔn)值仍然是初步的，有賴于理論研究和技術(shù)條件的進一步完善.

在沉積物中，第i種重金屬在平衡的間隙水相中的濃度達(dá)到水質(zhì)基準(zhǔn)時，它在沉積物中的含量即可視為其沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)，即:

式中，CSQC，i和CWQC，i分別為第i種重金屬的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)值和水質(zhì)基準(zhǔn)值;Kp為第i種重金屬在表層沉積物固 -水相之間的相平衡分配系數(shù);Cs為沉積物固相中具有生物有效性的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg;CIW為該種重金屬在間隙水相中的質(zhì)量濃度，μg/L.

式中，CT為沉積物固相中重金屬總量，mg/kg;A為殘渣態(tài)重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)占重金屬總量的比例，%.

沉積物原生礦物中含有的重金屬(即殘渣態(tài)重金屬)通常不具有生物有效性，因此沉積物中的重金屬并非都與間隙水中的重金屬處于平衡［14］.另外，DITORO等［15-17］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)沉積物中硫化物含量較高時，重金屬強烈傾向于生成不具有生物有效性的重金屬硫化物沉淀，并提出用酸可揮發(fā)性硫化物(AVS)含量來表示這一部分重金屬.鑒于此，在以EqP法建立沉積物中重金屬的質(zhì)量基準(zhǔn)時，可對式(1)進行修正:

式中，［MRi］為沉積物中殘渣態(tài)重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg;［MAVSi］為沉積物中與酸可揮發(fā)性硫化物(AVS)相結(jié)合的重金屬含量，μmol/g;［AVS］為酸可揮發(fā)性硫化物的含量，μmol/g;Mi為金屬元素的原子量;n為重金屬的種類，在研究與AVS結(jié)合的重金屬時，一般僅考慮Cu，Pb，Zn，Cd和Ni 5種金屬，因此n的取值為5，由于該試驗沒有測得 Ni的含量，在考慮與Ni結(jié)合的AVS時，按其占AVS總量的1/5考慮，其余4種金屬則按式(5)計算［18］.

2 試驗方法

2.1 樣品采集及處理

2009年6—7月分別在太湖和遼河用抓斗采泥器進行采樣.在太湖共采集22個沉積物樣品，采樣深度為0～10 cm.采樣點分布在全湖5個區(qū)域(T1為梅梁湖區(qū)域，T2為貢湖區(qū)域，T3為東部沿岸區(qū)，T4為南部沿岸區(qū)，T5為湖心區(qū))均勻布設(shè).在遼河共采集27個沉積物樣品，采樣深度為0～10 cm，分8個區(qū)域采樣:L1為沈陽渾河大橋，L2為魯家大橋，L3為撫順將軍橋，L4為大伙房水庫，L5為北道溝渾河橋，L6為營口入?？冢琇7為趙家街大遼河大橋，L8為盤錦曙光大橋.在每個采樣點同時用便攜式水質(zhì)分析儀對上覆水的基本理化參數(shù)進行測定，其中包括水的硬度.為了保持沉積物自身的物理化學(xué)性質(zhì)，樣品采集后，取未與器壁直接接觸的部分，迅速加水密封保存在棕色試劑瓶中，并在4℃下冷藏保存.兩水體中采樣區(qū)域及點位如圖1所示.

圖1 太湖和遼河沉積物采樣區(qū)位Fig.1 Locations of sediment sample sites in Taihu Lake(a)and Liao River(b)

2.2 分析測定方法

沉積物固相中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)(CT)的測定:將適量沉積物樣品冷凍干燥后，準(zhǔn)確稱取0.2 g放入微波消解罐中，以10 m L濃硝酸作為消解液，用微波萃取快速消解系統(tǒng)(WX-4000，上海屹堯微波化學(xué)技術(shù)有限公司)進行多步消解，取上清液測定重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù).

間隙水中重金屬質(zhì)量濃度(CIW)，由沉積物離心過濾提取后測定.準(zhǔn)確稱取濕沉積物20 g，在高速離心機中以5 000 r/min離心30 m in后，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾為間隙水.

殘渣態(tài)重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)(［MRi］)，采用BCR逐級提取法進行重金屬形態(tài)分析.具體方法:取冷凍干燥后的樣品研磨后，準(zhǔn)確稱取1 g置于USEPA樣品瓶中，加入相應(yīng)的提取試劑，每步提取均經(jīng)過振蕩—離心—過濾—清洗過程，取每步過濾后的清液進行測定.重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)用 VARIAN公司的AA240FS原子吸收分光光度計(AAS)測定.

酸可揮發(fā)性硫化物(AVS)含量采用氮氣載氣HCl提取法測定:準(zhǔn)確稱取濕沉積物3～5 g于三口瓶中，加入20 m L 6 mol/L的鹽酸，通入氮氣，流速控制在40 cm3/min，反應(yīng)產(chǎn)生揮發(fā)性H2S，通過測定c(H2S)來確定AVS含量.c(H2S)利用紫外分光光度儀(TU-1901，北京普析通用儀器有限公司)測定［19］，mol/L.

同步可提取重金屬(SEM)為酸提取AVS過程中同時提取的重金屬總量，將測定AVS后燒瓶中殘留的混合物經(jīng)0.45μm濾膜過濾后用 AAS測定濾液中重金屬的含量(SEM).

以上所有參數(shù)都是對同一樣品進行2次重復(fù)測定，結(jié)果取平均值.

3 沉積物重金屬質(zhì)量基準(zhǔn)推算

3.1 固-液平衡分配系數(shù)

由式(4)可以看出，求算重金屬在沉積物-水相之間的平衡分配系數(shù)是建立CSQC的關(guān)鍵所在.各重金屬在太湖及遼河中沉積物固相(Cs)和間隙水相的含量(CIW)以及相平衡分配系數(shù)(Kp)的測定結(jié)果如表1所示.

表1 太湖和遼河中重金屬的相平衡分配系數(shù)(Kp)Table 1 Equilibrium partition coefficient(Kp)in the sediment of Taihu Lake and Liao River

表2 太湖和遼河與其他水域沉積物重金屬分配系數(shù)比較Tabel 2 Comparison of Kpof heavy metals between the sediments in Taihu Lake and Liao River and other basins

利用現(xiàn)場或?qū)嶒炇覝y得的沉積物和間隙水中各重金屬的含量，代入式(2)即可算出Kp.在數(shù)據(jù)質(zhì)量有保證的前提下，該方法計算簡便且可信度較高，避免了模型、參數(shù)的復(fù)雜計算及其主觀選擇帶來的不確定性.表2列出了與其他水體沉積物重金屬Kp的比較結(jié)果.由表2可以看出，太湖及遼河的Kp總體比較接近;與其他水體相比，太湖與遼河Kp略高于黃河水系，低于長江水系及其他湖泊.各水域的Kp之所以存在一定的差距，是因為Kp受一系列復(fù)雜因素的影響，包括沉積物自身性質(zhì)和組成(如粒徑分布、其他地球化學(xué)性質(zhì)和表面性質(zhì)等)以及沉積物-水界面環(huán)境條件(如pH，Eh和溫度等)［20］.

3.2 重金屬形態(tài)分析

采用BCR提取法將重金屬提取為可交換態(tài)碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物及硫化物結(jié)合態(tài)以及殘渣態(tài)4種.沉積物中重金屬的形態(tài)分布在一定程度上反映了重金屬的生物有效性以及重金屬遷移轉(zhuǎn)化的能力和趨勢［22］.太湖及遼河沉積物中重金屬形態(tài)分布情況如圖2所示.

圖2 太湖及遼河沉積物中各形態(tài)重金屬所占比例Fig.2 Proportion of heavy metals in sediment of Taihu Lake and Liao River

由圖2可以看出，太湖、遼河沉積物中4種重金屬的形態(tài)分布特征基本相似.其中，Cu，Pb和Zn主要以殘渣態(tài)和有機物及硫化物結(jié)合態(tài)存在，二者之和占總量的60%～80%，其中約有50%的Cu，Pb和Zn以穩(wěn)定的殘渣態(tài)存在.元素的殘渣態(tài)代表了地球化學(xué)背景的原生狀況，與人為活動、水體環(huán)境條件的改變和生物作用無關(guān)［23］;兩水體中Cd主要以可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，有機物及硫化物結(jié)合態(tài)存在，3種形態(tài)約占其總量的90%左右，其中可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)約占30%.

總的來說，太湖與遼河沉積物中Cu，Zn和Pb主要以有機物及硫化物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)等穩(wěn)定形態(tài)存在，不易進入上覆水，其生物有效性較小，對環(huán)境危害較小;而Cd的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)等不穩(wěn)定形態(tài)所占比例相對較大，對環(huán)境(尤其是pH)變換較敏感，容易進入上覆水和被生物吸收，因此對環(huán)境的危害較大.

3.3 水質(zhì)基準(zhǔn)(CWQC)

由于目前我國尚未制定有關(guān)河流重金屬慢性生物毒性水質(zhì)基準(zhǔn)，因此CWQC采用 US EPA最新頒布的、基于水生生物對重金屬的最終慢性毒性水平和水質(zhì)硬度制定的淡水水質(zhì)基準(zhǔn)［24］(見表3).該 基 準(zhǔn) 包 括 長 期 基 準(zhǔn) 濃 度 (Criterion Continuous Concentration，CCC)和最大基準(zhǔn)濃度(Criteria Maximum Concentration，CMC).前者是指對長期暴露于該濃度下的水生生物不產(chǎn)生不良影響的最高濃度值，亦即不對水生生物產(chǎn)生慢性毒性的最高濃度值.如選擇CCC作為CWQC，則對應(yīng)的CSQC意義明確，即保護底棲生物不受慢性毒害，因此筆者主要用CCC值來推算重金屬CSQC.水的硬度直接影響了CCC值，它們之間的關(guān)系見表3.

表3 US EPA依據(jù)水質(zhì)硬度制定的部分重金屬慢性生物毒性淡水水質(zhì)基準(zhǔn)Table 3 Protective CWQCbased on hardness of water of some heavy metals regulated by US EPA for aquatic life in freshwater

根據(jù)現(xiàn)場檢測數(shù)據(jù)，遼河水CaCO3硬度平均值為122.8 mg/L，太湖水CaCO3硬度平均值為103.4 mg/L，表4列出了依據(jù)水質(zhì)硬度推算的2個水體重金屬CCC值.由表4可以看出，由于水質(zhì)硬度的差別，太湖的CWQC略小于遼河，但總體差別不大.

表4 由硬度制訂的太湖及遼河重金屬慢性生物毒性淡水水質(zhì)基準(zhǔn)(CWQC)Table 4 US EPA’s criterion continuous concentration based on hardness of water in Taihu Lake and Liao Rirer mg/L

3.4 沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)(CSQC)

根據(jù)式(4)和表4中推算的CCC值，可以計算太湖與遼河各重金屬的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)，結(jié)果見表5;為了將建立的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)與國內(nèi)外的研究結(jié)果進行比較，表5還列出了一些國際上已頒布的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)值以及我國一些學(xué)者在部分流域的研究結(jié)果.

由表5可以看出，不同國家或地區(qū)所制定的沉積物基準(zhǔn)值相差較大，尤其是Cd，其最大值與最小值相差50倍之多，而 MACDONALD等［27］制定的LEL水平幾乎是所有基準(zhǔn)中最嚴(yán)格的.造成上述差距的主要原因是各國家或地區(qū)制定沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)的方法不同，保護目標(biāo)和保護程度也有差異，在篩選關(guān)鍵環(huán)境因子以及在獲得生物效應(yīng)數(shù)據(jù)方面會產(chǎn)生差異(如污染物自身的遷移和形態(tài)變化，使得污染物在沉積物中的形態(tài)變化始終處在一個動態(tài)過程中，增加了污染物 -生物效應(yīng)關(guān)系的復(fù)雜性)［31］.

基于美國慢性生物毒性淡水水質(zhì)基準(zhǔn)推算的沉積物基準(zhǔn)值，太湖略高于遼河，但結(jié)果非常接近;與其他研究結(jié)果相比，除Pb以外，另外3種重金屬的沉積物基準(zhǔn)值均在其他研究結(jié)果之間，其中與佛羅里達(dá)環(huán)境保護局所制定的PEL值［28］最為接近.Pb的基準(zhǔn)值與其他結(jié)果相比偏小，可能是由于確定CWQC時所選取的長期基準(zhǔn)濃度過小所致〔比我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GHZB 1—1999)中的Ⅰ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)小4～5倍〕.由于所用的水質(zhì)基準(zhǔn)是以美國的水生生物毒性為基礎(chǔ)的，該基準(zhǔn)是否能夠保護我國流域的底棲生物還有待進一步驗證.

表5 國內(nèi)外不同重金屬沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)值比較Table 5 Comparison of Sediment quality criteria values in different countries mg/kg

4 沉積物重金屬生態(tài)風(fēng)險評估

沉積物生態(tài)風(fēng)險評估是基于生物毒性基礎(chǔ)上對沉積物中污染物是否對底棲生物構(gòu)成潛在威脅的一種評估和判斷［32］.由于沉積物包括固相和間隙水兩部分，因此沉積物中重金屬的生態(tài)風(fēng)險評估也通常會從 2個不同的角度來進行.從沉積物角度出發(fā)，一種方法是以沉積物基準(zhǔn)為依據(jù)來判斷沉積物的毒性，另一種常見的方法是利用SEM與AVS含量的差值進行判斷;從間隙水的角度出發(fā)，是將間隙水中的重金屬含量與上覆水的生物慢性毒性水質(zhì)基準(zhǔn)進行比較，從而判斷沉積物的毒性［33］.筆者將分別采用3種方法對太湖及遼河沉積物重金屬的生態(tài)風(fēng)險進行評估.

4.1 沉積物

4.1.1SEM-AVS

沉積物中AVS含量(AVS)對重金屬在固/水相之間的分配作用有決定性影響［34］，在氧化還原電位(Eh)升高或pH降低等條件下，與AVS結(jié)合的重金屬會因為硫化物被氧化或溶解度增加而釋放到間隙水和上覆水中，對水生生物產(chǎn)生危害［35］.而SEM是操作意義上的概念，它是指在用酸提取AVS過程中同時提取的重金屬總量.由于實際環(huán)境中不可能是某種重金屬單一存在，而是多種金屬同時存在，這些金屬都可能與AVS結(jié)合形成不可溶解的AVS相，因此SEM與AVS之間的差別能反映所有重金屬在沉積物中的分配情況，同時也可以反映沉積物中重金屬的生態(tài)毒性，即當(dāng)SEM-AVS＞0時，沉積物為氧化態(tài)，只有部分金屬與AVS結(jié)合，沉積物顯示較顯著的生態(tài)毒性;而當(dāng)SEM-AVS＜0時，沉積物為還原態(tài)，AVS是還原性沉積物中重金屬主要的結(jié)合相，重金屬對底棲生物的生態(tài)毒性效應(yīng)不顯著，該結(jié)論得到了許多實驗室和現(xiàn)場毒性數(shù)據(jù)的驗證［36-37］. 表 6列出了太湖及遼河沉積物中AVS和SEM的含量及其差值.

從分析結(jié)果看，太湖與遼河SEM含量相差不大，均在0.95～1.88 mmol/kg的范圍內(nèi);而AVS含量存在較大差異，在0～4.13 mmol/kg之間.太湖及遼河沉積物的 AVS含量平均值相似，分別為1.56和1.67 mmol/kg.由表6可以看出，在太湖，T1和T2區(qū)域SEM-AVS＜0，其他3個區(qū)域均大于0，說明太湖部分區(qū)域沉積物存在一定的生態(tài)風(fēng)險;遼河除 L1，L2和 L5外，其余區(qū)域SEM-AVS也都大于0，說明遼河大部分區(qū)域的沉積物存在較為明顯的生態(tài)風(fēng)險.一般來說，在研究SEM時，通常考慮5種重金屬(包括Cu，Pb，Zn，Cd和Ni)，而筆者只測定和評價了4種重金屬，所求得的SEM與AVS差值會相對偏小，因此SEM-AVS＜0的區(qū)域不足以判斷是否有生態(tài)風(fēng)險，還需結(jié)合其他方法進行綜合判斷.

表6 兩流域表層沉積物中AVS和SEM的含量及其差值Table 6 AVS and SEM concentration and SEM-AVS in Taihu Lake and Liao River sedimentmmol/kg

4.1.2CT/CSQC

第2種評估方法是基于沉積物中重金屬含量(CT)和沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)(CSQC)的比值來確定的［31］.這里利用了沉積物的基準(zhǔn)值，它是可以保護絕大多數(shù)的底棲生物和上覆水生生物免受特定化學(xué)物質(zhì)危害的保護性臨界水平值［8］.具體評價方法:當(dāng)各重金屬在沉積物中的含量與CSQC的比值之和(Σi［CTi］/［CSQC，i］)大于1時，則該沉積物具有生態(tài)風(fēng)險，不足以保護底棲及上覆水生生物;如果Σi［CTi］/［CSQC，i］小于1，則該沉積物基本上不具有生態(tài)風(fēng)險，能夠保護對底棲及上覆水生生物.

對于該研究中4種重金屬:

表7 兩流域表層沉積物重金屬含量與沉積物重金屬基準(zhǔn)的比值Table 7 Sediment concentrations for each of the metals divided by their respective sediment quality criteria in Taihu Lake and Liao River sediment

表7分別列出了兩水域沉積物中重金屬的含量與各自沉積物基準(zhǔn)值的比值.從單個重金屬的生態(tài)風(fēng)險方面看，Cd與 Zn在各個區(qū)域的［CT/CSQC］均小于1，說明兩水域中的Cd和Zn都沒有明顯的生態(tài)毒性;對于Cu和Pb來說，兩水域中都有個別區(qū)域的［CT/CSQC］大于 1(如 Cu的［CT/CSQC］在 T1 和 L3 區(qū) 域 大 于 1，Pb 的［CT/CSQC］在T1，T3和L6區(qū)域大于1)，說明在個別采樣區(qū)域Cu和Pb存在一定的生態(tài)毒性，但大部分區(qū)域并沒有明顯的生態(tài)風(fēng)險.在太湖，Pb的污染相對嚴(yán)重，其［CT/CSQC］的平均值為0.92，該值接近1并且均高于其他3種重金屬，說明整個太湖沉積物中 Pb相對另外3種重金屬存在一定的生態(tài)風(fēng)險.在遼河，L3，L4和 L6等點位 Cu和Pb超標(biāo)或接近超標(biāo)，這幾個點位均屬于渾河，說明渾河沉積物中Cu和Pb的污染較為嚴(yán)重，需要引起關(guān)注.從4種重金屬的綜合生態(tài)毒性方面考慮，兩水域Σi［CTi］/［CSQC，i］的平均值分別為 2.69和2.28，均大于 1，在個別區(qū)域(如 T1，L3和 L6) Σi［CTi］/［CSQC，i］大于3，說明4種重金屬的同時存在可能會對底棲生物及上覆水生生物產(chǎn)生一定的生態(tài)風(fēng)險.

與實際情況相比，該方法可能相對嚴(yán)格，如L4區(qū)域為大伙房水庫，該水庫作為沈陽和撫順兩大城市居民飲用水的重要水源地，水質(zhì)和沉積物都相對清潔，應(yīng)該不會存在顯著的生態(tài)毒性，但由該方法求得的L4區(qū)域的Σi［CTi］/［CSQC，i］卻大于1.造成上述差異的原因可能是該方法在考慮重金屬的綜合毒性時，只是簡單地將各金屬元素的［CT/CSQC］相加，并沒有考慮它們之間的拮抗或協(xié)同等作用，而在實際情況中，底棲生物并不是對每種重金屬的生物毒性都十分敏感，因此該方法可能高估了沉積物中重金屬的生態(tài)風(fēng)險.

4.2 間隙水

第3種評估方法是基于間隙水中重金屬含量和水質(zhì)基準(zhǔn)(CWQC)的最終慢性毒性值(Final Chronic Value，F(xiàn)CV)的比值確定的［32］.其中水質(zhì)基準(zhǔn)的最終慢性毒性值就是在3.3節(jié)提到的長期基準(zhǔn)濃度(CCC)［24］.該方法也是US EPA推薦的評估沉積物毒性的方法之一，其總體思想同4.1.2節(jié)的CT/CSQC方法.該方法認(rèn)為沉積物間隙水中的自由金屬離子是可以被底棲生物利用并對其產(chǎn)生毒性的部分，以間隙水中各重金屬濃度(CIW)與水質(zhì)基準(zhǔn)之比的和來判斷沉積物中重金屬的總毒性.具體評價方法:當(dāng)各重金屬在間隙水中的含量與最終慢性毒性的比值之和(Σi［CIW，i］/［CCCi］)大于1時，該沉積物對底棲及上覆水生生物有明顯生態(tài)風(fēng)險;如果Σi［CIW，i］/［CCCi］小于1，則該沉積物對底棲及上覆水生生物沒有顯著的生態(tài)風(fēng)險.

對于上述4種重金屬:

表8 太湖與遼河表層沉積物中間隙水重金屬含量與美國慢性毒性淡水水質(zhì)長期基準(zhǔn)濃度的比值Table 8 Interstitial water concentrations for each of themetals divided by their respective water quality criteria final chronic value in Taihu Lake and Liao River sediment

表8列出了兩水體沉積物間隙水中重金屬含量與各自CCC的比值.該方法與4.1.2節(jié)的CT/CSQC方法類似，將評價的角度換作間隙水，結(jié)果和第2種方法接近.對于單一重金屬來說，兩水體均未發(fā)現(xiàn)超標(biāo)區(qū)域，說明兩水體中4種重金屬各自都沒有表現(xiàn)出明顯的生態(tài)風(fēng)險，但是太湖多數(shù)點位的Pb已接近臨界值.而從綜合指標(biāo)來說，兩水體中Σi［CIW，i］/［CCCi］均大于1，其平均值分別為2.37和1.91，說明大部分區(qū)域的沉積物中重金屬具有一定的生態(tài)風(fēng)險.由于用該方法評價的結(jié)果與上述第2種方法CT/CSQC的結(jié)果基本一致，而測定間隙水中重金屬含量比較困難，因此可以考慮用第2種方法進行沉積物中重金屬的生態(tài)風(fēng)險評估.

5 結(jié)論

a.基于US EPA的水生生物對重金屬的最終慢性毒理水平和水質(zhì)硬度制定的淡水水質(zhì)基準(zhǔn)，運用修正的相平衡分配法推算了太湖及遼河4種重金屬的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)，為判斷流域中目標(biāo)污染物的污染程度提供一定的科學(xué)依據(jù).但是目前國際上尚未有統(tǒng)一的建立沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)方法，因此，重視多種方法相結(jié)合，綜合運用沉積物化學(xué)分析、生物調(diào)查和毒理學(xué)試驗手段，將是今后研究的重點和方向.

b.首次嘗試以所推算的沉積物基準(zhǔn)為基礎(chǔ)，分別從沉積物固相和間隙水相2個角度對兩水體沉積物中重金屬的生態(tài)風(fēng)險進行評估.其中，SEM與AVS含量差值法評估的結(jié)果表明，在太湖和遼河部分區(qū)域存在一定的生態(tài)風(fēng)險;而Σi［CTi］/［CSQC，i］和Σi［CIW，i］/［CCCi］方法的結(jié)果比較一致，對于單一重金屬來說，兩水體均未發(fā)現(xiàn)超標(biāo)區(qū)域，說明單一重金屬各自都沒有表現(xiàn)出明顯的生態(tài)風(fēng)險，而從綜合指標(biāo)來說，兩水體中Σi［CTi］/［CSQC，i］和Σi［CIW，i］/［CCCi］值均大于1，說明大部分水域的沉積物中重金屬具有一定的生態(tài)風(fēng)險.總的來說，沉積物生態(tài)風(fēng)險評估方面的理論和方法研究還不夠完善，是今后研究的重點和主要方向.

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Sedim ent Quality Criteria and Ecological Risk Assessm ent for Heavy Meta ls in Taihu Lake and Liao River

DENG Bao-le1，2，ZHU Ling-yan1，LIU Man1，LIU Nan-nan1，YANG Li-ping1，DU Yang1

1.Key Laboratory of Pollution Processes and Environmental Criteria，Ministry of Education，Tianjin Key Laboratory of Remediation＆Pollution Control for Urban Ecological Environment，College of Environmental Science and Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China

2.Tianjin Environmental Monitoring Center，Tianjin 300191，China

X131

A

1001-6929(2011)01-0033-10

2010-06-06

2010-09-01

國家水體污染與治理科技重大專項(2008ZX07526-003);國際合作項目(2009DFA91910);天津市科學(xué)技術(shù)委員會科技支撐項目(08ZCGHHZ01000).

鄧保樂(1984-)， 男， 河 北 石 家 莊 人，dengbaolekobe@126.com.

*責(zé)任作者，祝凌燕(1968-)，女，湖北紅安人，教授，博士，博導(dǎo)，主要從事環(huán)境科學(xué)研究，zhuly@nankai.edu.cn