李 婕,姚金江,王智友,吳海國(guó)

(湖南有色金屬研究院,湖南長(zhǎng)沙 410015)

石煤釩礦堿法提釩浸出液凈化過程中回收白炭黑的工藝研究

李 婕,姚金江,王智友,吳海國(guó)

(湖南有色金屬研究院,湖南長(zhǎng)沙 410015)

對(duì)石煤釩礦堿法提釩浸出液的凈化過程進(jìn)行研究,通過控制中和劑的濃度、滴加速度、溶液的pH值、反應(yīng)溫度、時(shí)間、攪拌速度,凈化渣含SiO2達(dá)到96.96%,符合白炭黑成分的要求,凈化過程V2O5收率穩(wěn)定在99%以上。

堿浸提釩液;凈化;白炭黑;控制

我國(guó)擁有豐富的石煤釩礦資源,廣泛分布于湖南、陜西、貴州、湖北、江西、廣西等地,全國(guó)探明含釩石煤儲(chǔ)量618.8×108t。有效利用石煤中豐富的釩資源已越來越受到重視。但近年來,在經(jīng)歷2008年釩價(jià)的高位震蕩格局后,2009年釩市呈現(xiàn)疲弱態(tài)勢(shì),五氧化二釩價(jià)格一直在8.5～9萬元/t之間徘徊。

石煤釩礦中還含有大量硅礦物,采用堿法提釩過程中,將會(huì)產(chǎn)生高硅釩浸出液,在進(jìn)行離子交換前必須凈化,產(chǎn)生的凈化渣主要成分為二氧化硅。白炭黑即沉淀二氧化硅,為白色、高度分散的多孔粉末或絮狀粉末,比表面積大,可溶于苛性堿和氫氟酸,不溶于其他酸類及各種溶劑,耐高溫、不燃燒、電絕緣性好,且對(duì)纖維、橡膠、塑料等具有強(qiáng)親和力,工業(yè)應(yīng)用廣泛。

凈化過程中所產(chǎn)生的凈化渣若能達(dá)到白炭黑相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)出售,勢(shì)必會(huì)減小目前五氧化二釩價(jià)格偏低帶來的投資風(fēng)險(xiǎn)。

1 試驗(yàn)基本原理

石煤釩礦堿法提釩,即焙燒礦采用NaOH浸出,在循環(huán)浸出過程中,浸出液中的V2O5與SiO2不斷富集,浸出液必須采用硫酸中和凈化,調(diào)pH6.5～7.5,將浸出液中的SiO2等雜質(zhì)除去,所得凈化渣經(jīng)洗滌、干燥、磨細(xì)后,得到白炭黑產(chǎn)品,凈化液進(jìn)行樹脂吸附以回收V2O5。

在凈化過程中硅酸鈉與硫酸發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)式為:

凈化流程雖然簡(jiǎn)單,但反應(yīng)機(jī)理卻很復(fù)雜。在浸出溶液中,不存在簡(jiǎn)單的偏硅酸離子SiO32-,而是以[H2SiO4]2-和[H3SiO4]-形式存在,這二者在溶液內(nèi)隨著外加硫酸濃度的增加而逐步與H+結(jié)合,即:

原硅酸和負(fù)1價(jià)的原硅酸離子反應(yīng),生成硅酸的二聚體,二聚體又可進(jìn)一步與原硅酸作用生成三聚體、四聚體等多硅酸。在形成多硅酸時(shí),Si-O與Si鏈也可在鏈的中部形成,這樣可得到支鏈多硅酸,多硅酸進(jìn)一步聚合便形成膠態(tài)二氧化硅,其質(zhì)點(diǎn)就是沉淀的白炭黑原生粒子,頂點(diǎn)的大小就是沉淀白炭黑的一次粒徑,同時(shí)是決定沉淀白炭黑物化性能的重要指標(biāo)。

沉淀?xiàng)l件如硫酸加入方式、溫度、時(shí)間、pH等,這些因素影響白炭黑的粒子形成的大小和粒子間的結(jié)構(gòu)情況,從而關(guān)系到白炭黑離子直徑大小,隨著粒子尺寸的增大,其溶解度迅速下降,分散相生成,若控制不好,則會(huì)形成膠狀物質(zhì),造成后續(xù)的過濾、干燥、洗滌工序困難;并夾帶大量雜質(zhì)和V2O5,造成V2O5的大量損失,對(duì)白炭黑的質(zhì)量也造成極大影響。

2 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為湘西某石煤釩礦焙燒后的焙燒礦用NaOH浸出的循環(huán)浸出液,浸出液化學(xué)成分列于表1。

表1 堿法提釩浸出液化學(xué)成分g/L

由表1可以看出,浸出液中主要含有Si、P、Pb、K等雜質(zhì),其SiO2含量達(dá)到V2O51.5倍左右,在進(jìn)入樹脂吸附V2O5前必須進(jìn)行凈化除雜。

3 試驗(yàn)過程與討論

凈化過程中如何控制沉淀的成核和生長(zhǎng)過程,提高V2O5收率和提高白炭黑產(chǎn)品質(zhì)量是本文討論的主要內(nèi)容。

每次試驗(yàn)取浸出液1 L。

3.1 硫酸加入速度

固定條件:浸出液升溫至85℃,調(diào)pH 7.0,攪拌時(shí)間1.0 h(硫酸滴加完畢開始計(jì)時(shí),下同),攪拌速度120 r/min,凈化渣用純凈水洗滌三次,烘干。

硫酸加入速度試驗(yàn)現(xiàn)象及結(jié)果列于表2。

表2 硫酸加入速度試驗(yàn)結(jié)果

表2中試驗(yàn)1為常規(guī)的堿法提釩浸出液凈化工藝,將濃H2SO4(93%)快速加入浸出液中,活性SiO2來不及在晶核或粒子上發(fā)生聚合反應(yīng)便形成了新的小粒子,在絮凝階段形成凝膠狀物質(zhì),又因夾帶大量V2O5而呈黃色。膠狀物質(zhì)形成后,造成攪拌困難,需100℃烘干脫水后,再進(jìn)行洗滌,所產(chǎn)凈化渣SiO2含量偏低,V2O5損失大。

試驗(yàn)2采用將硫酸稀釋的方式來減慢加入速度,但若快速加入,仍以黃色膠狀物質(zhì)產(chǎn)生,可見單將硫酸稀釋,仍達(dá)不到讓晶核緩慢長(zhǎng)大的目的。

試驗(yàn)3在試驗(yàn)2的基礎(chǔ)上,將稀硫酸緩慢滴入浸出液中,形成穩(wěn)定晶核并緩慢長(zhǎng)大,避免凝膠狀物質(zhì)產(chǎn)生,形成白色顆粒狀硅酸鈉,含水量也大幅降低。

通過以上試驗(yàn)也可以看出,硫酸的加入速度是相當(dāng)重要的,速度過快則會(huì)產(chǎn)生膠狀物質(zhì),影響整個(gè)凈化工序,硫酸滴入速度以2 mL/min為宜。

3.2 反應(yīng)溫度

固定條件:浸出液升溫至選定溫度,稀硫酸緩慢調(diào)pH 7.0后開始計(jì)時(shí),時(shí)間1.0 h,攪拌速度120 r/min,凈化渣用純凈水洗滌三次,烘干。

反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品中SiO2含量與V2O5收率的影響如圖1、圖2所示。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)白炭黑產(chǎn)品中SiO2含量的影響

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)V2O5收率的影響

由圖1、圖2曲線可知,當(dāng)溫度≤50℃時(shí),由于溫度過低,SiO2不能完全成核及進(jìn)行粒子長(zhǎng)大,致使反應(yīng)生成黃色膠狀物質(zhì),造成V2O5的損失,產(chǎn)品也達(dá)不到質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。提高反應(yīng)溫度,成核速率增大,利于粒子結(jié)構(gòu)生成,在85～90℃時(shí),達(dá)到最高值;但溫度過高,溶液的溶解度升高,較難達(dá)到過飽和狀態(tài),晶核析出速率降低,使白炭黑產(chǎn)品的SiO2反而下降,也影響到凈化階段V2O5的收率。因此,反應(yīng)溫度應(yīng)控制在85～90℃為最佳。

3.3 反應(yīng)時(shí)間

固定條件:浸出液升溫至85℃,稀硫酸緩慢調(diào)pH 7.0后開始計(jì)時(shí),攪拌速度120 r/min,凈化渣用純凈水洗滌三次,烘干。

陳化時(shí)間對(duì)產(chǎn)品中SiO2含量與V2O5損失率的影響如圖3、圖4所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)白炭黑產(chǎn)品中SiO2含量的影響

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)V2O5收率的影響

從圖3、圖4曲線可以看出:(1)隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng),白炭黑產(chǎn)品的質(zhì)量逐步提高,當(dāng)攪拌時(shí)間≥60 min時(shí),產(chǎn)品質(zhì)量趨于穩(wěn)定;(2)陳化時(shí)間對(duì)V2O5的收率影響不大,凈化段V2O5收率穩(wěn)定在99%以上。

3.4 pH值控制

凈化后的釩溶液通常采用離子交換的方法進(jìn)一步凈化富集,目前國(guó)內(nèi)采用強(qiáng)堿性季胺型陰離子交換樹脂進(jìn)行吸附,如717樹脂等。采用717樹脂進(jìn)行吸附,要求控制溶液pH在6.5～7.5吸附效率最高,因此,本試驗(yàn)在滿足該條件范圍內(nèi)進(jìn)行。

固定條件:升溫至85℃,稀硫酸緩慢調(diào)pH 6.5～7.5后開始計(jì)時(shí),時(shí)間1.0 h,攪拌速度120 r/min,凈化渣用純凈水洗滌三次,烘干。

pH值對(duì)產(chǎn)品中SiO2含量與V2O5損失率的影響如圖5、圖6所示。

圖5 pH值對(duì)白炭黑產(chǎn)品中SiO2含量的影響

由圖5、圖6可知,調(diào)pH 7.0時(shí),白炭黑產(chǎn)品質(zhì)量和V2O5收率均最好,調(diào)pH 6.5時(shí),白炭黑中夾帶的V2O5較難洗脫,另有研究表明,堿性的白炭黑會(huì)促進(jìn)橡膠硫化,易使膠料發(fā)生膠化(早期硫化),因此最好是使白炭黑呈中性,pH值在7左右最佳。

圖6 pH值對(duì)V2O5收率的影響

3.5 攪拌速度

固定條件:浸出液升溫至85℃,稀硫酸緩慢調(diào)pH 7.0后開始計(jì)時(shí),時(shí)間1.0 h,凈化渣純凈水洗滌三次,烘干。

攪拌速度對(duì)產(chǎn)品中SiO2含量與V2O5損失率的影響如圖7、圖8所示。

圖7 攪拌速度對(duì)白炭黑產(chǎn)品中SiO2含量的影響

圖8 攪拌速度對(duì)V2O5收率的影響

由圖7、圖8可知,當(dāng)攪拌速度為50 r/min時(shí),由于攪拌速度過低,溶液混合不充分,導(dǎo)致反應(yīng)生成黃色膠狀物質(zhì),夾帶大量V2O5;攪拌速度過快,易將生成的白炭黑白色顆粒打散,不能充分長(zhǎng)大,顆粒小夾帶的V2O5也難洗脫,因此,攪拌速度應(yīng)控制在100～150 r/min為佳。

3.6 最佳條件驗(yàn)證試驗(yàn)

按照以上試驗(yàn)得到的最佳工藝參數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)。

試驗(yàn)條件:浸出液升溫至85℃,50%硫酸調(diào)pH7.0,滴加速度2 mL/min,時(shí)間1.0 h,攪拌速度120 r/min,凈化渣用純凈水洗滌三次,烘干。

所得產(chǎn)品白炭黑質(zhì)量列于表3。

表3 產(chǎn)品白炭黑多元素分析結(jié)果

白炭黑產(chǎn)品含SiO296.96%,產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到HG/ T3061-1999沉淀水合二氧化硅技術(shù)要求,凈化V2O5收率99.31%。

4 結(jié) 論

石煤釩礦焙燒-堿法提釩所產(chǎn)的循環(huán)浸出液進(jìn)行凈化,過程中白炭黑的沉淀反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜,受到硫酸濃度及加入速度、溫度、時(shí)間、攪拌速度、pH值等一系列因素的影響。

通過合理參數(shù)的控制,凈化過程中能穩(wěn)定維持V2O5的收率在99%以上,并可得到合格的白炭黑產(chǎn)品,對(duì)于適合堿法工藝提釩的石煤釩礦產(chǎn)業(yè)化有明顯的優(yōu)勢(shì)。通過綜合回收可降低生產(chǎn)成本,提升產(chǎn)業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力。目前此工藝有待相關(guān)提釩企業(yè)產(chǎn)業(yè)化驗(yàn)證。采用本工藝所產(chǎn)沉淀白炭黑產(chǎn)品還需在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用過程中進(jìn)一步研究完善。

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Abstract:This paper studied on the purification process of the acid leaching solution from stone coal vanadium ore with alkali.Through controlling neutralizer concentration,adding speed,pH,temperature,time,stirring speed,get the purification slag containing SiO296.96%and V2O5recovery more than 99%.

Key words:acid leaching solution with alkali;purification;white carbon;control

Purification Process Study on Recovery White Carbon from the Acid Leaching Solution of Stone Coal Vanadium Ore with Alkali

LI Jie,YAO Jin-jiang,WANG Zhi-you,WU Hai-guo
(Hunan Research Institute of Nonferrous Metals,Changsha410015,China)

TF841.3

A

1003-5540(2011)06-0026-04

2011-08-25

李 婕(1981-),女,工程師,主要從事有色金屬冶金工藝研究。