董永利, 周國江, 劉 翀

(黑龍江科技學(xué)院 現(xiàn)代分析測試研究中心,哈爾濱 150027)

水熱法制備碳納米球修飾天然石墨材料 CNS@NG

董永利, 周國江, 劉 翀

(黑龍江科技學(xué)院 現(xiàn)代分析測試研究中心,哈爾濱 150027)

為改善石墨作為電極材料的性能,以葡萄糖和球形天然石墨為原料,采用水熱法合成了碳納米球修飾天然石墨材料 CNS@NG。應(yīng)用 X射線衍射、掃描電子顯微鏡和拉曼光譜對樣品的微觀結(jié)構(gòu)、形貌和組成進(jìn)行表征。結(jié)果表明,由葡萄糖水熱及碳化處理后形成的碳納米球均勻地分布在球形天然石墨表面,所制備的合成材料樣品較好地保持了天然石墨的晶體結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出碳與石墨復(fù)合材料的拉曼特征,具有較好的穩(wěn)定性。

碳納米球;水熱法;天然石墨

Abstract:Aimed at improving the performance of graphite electrode materials,this paper describes the synthesisof carbon nanospheresmodified natural graphitematerialsCNS@NG by hydrothe rmalmethod using glucose and globose natural graphite as raw materials.The respective characterization of microcosmic structure,morphology and composition of samples by X-ray diffraction,scanning electron microscopy and Raman spectra reveals that the carbon nanospheres produced by hydrothermal and carbonization experiments give uniform dispersion on the surface of globose natural graphite.The prepared samples of composite materials allow the crystal structure of natural graphite to be better retained and show the Raman characteristics of carbon and graphite composite materials and desired stability.

Key words:carbon nanospheres;hydrothermalmethod;natural graphite

石墨屬于六方晶系,具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)及耐熱、耐腐蝕、耐輻射、導(dǎo)電、自潤滑等優(yōu)良特性。各種石墨及石墨纖維材料在航天、能源、機(jī)械、環(huán)境及化工等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。石墨良好的層狀結(jié)構(gòu),適合 Li+離子的嵌入 -脫出[1],作為鋰離子電池負(fù)極材料成為眾多研究的熱點(diǎn)[2-3]。但它存在的首次充放電效率低、循環(huán)性能差、對電解液選擇性高等缺點(diǎn),限制了它的應(yīng)用。天然石墨經(jīng)表面改性和修飾可改善其作為鋰離子電池負(fù)極材料的性能。近年來,石墨表面碳包覆、硅包覆、金屬氧化物包覆以及離子摻雜等方法得到了廣泛的研究[4-6]。然而,碳納米球修飾天然石墨負(fù)極材料還少見報道。筆者采用一步水熱法直接將納米級碳球修飾到天然石墨表面,制備了碳納米球復(fù)合天然石墨材料 CNS@NG,并利用 XRD、SEM和 Raman光譜研究了樣品的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和組成。

1 實(shí) 驗

1.1 藥品及儀器

實(shí)驗中所用天然石墨樣品為雞西市奧宇石墨有限責(zé)任公司生產(chǎn)的球形天然石墨(純度 99.96%),葡萄糖等試劑均為分析純試劑,實(shí)驗用水均為去離子水。

X射線衍射分析 (XRD)在德國 Bruker D8 Advance型 X射線衍射儀上進(jìn)行,采用 Cu靶 Kα射線(λ =1.540 6 ×10-10),電壓 40 kV,電流 20mA,掃描范圍 2θ為 10°～70°,掃描速度 6(°)/min,掃描步長 0.02°。樣品的形貌表征在日本 Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡 (SEM)上進(jìn)行,操作電壓為5 kV。拉曼光譜 (Raman)測試使用法國 JY公司的 HR800型激光拉曼光譜儀,氬離子激光器的激發(fā)波長為458 nm,測定功率為 20mW。

1.2 CNS@NG的制備

采用水熱法合成碳納米球修飾的天然石墨電極材料 CNS@NG,制備過程如示意圖 1所示。取一定量的葡萄糖放入 30mL去離子水中,充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?分別制得 0.5、1.0和 2.0mol/L的葡萄糖溶液,再分別加入 1.2 g球形天然石墨,經(jīng)超聲分散15min,繼續(xù)充分?jǐn)嚢?8 h,將所得溶液分別移入體積為 50 mL的配有聚四氟乙烯襯管的水熱反應(yīng)釜中,180℃條件下恒溫 24 h,所得產(chǎn)物經(jīng)離心、水洗、乙醇三次洗滌后放入 85℃的干燥箱中干燥 10 h,得到棕褐色的膠碳球 (colloidal carbonspheres,CCS)修飾的天然石墨CCS@NG,產(chǎn)物進(jìn)一步在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下以 5℃/min速率程序升溫至 700℃碳化處理 0.5 h,即得到碳納米球修飾的天然石墨材料 CNS@NG。根據(jù)所使用的葡萄糖溶液的濃度不同,樣品分別標(biāo)記為:0.5CNS@NG、1.0CNS@NG和 2.0CNS@NG。

圖 1 CNS@NG樣品合成過程Fig.1 Synthesis procedure of CNS@NG sample

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖 2給出的是碳納米球修飾天然石墨材料CNS@NG和天然石墨的 XRD譜圖。如圖 2所示,實(shí)驗選用的球形天然石墨在 2θ為 26.52°、42.36°、44.56°、50.68°、54.63°和 59.84°均有較強(qiáng)的衍射峰,分別歸屬為二維六方石墨晶體 (p63/mmc)的002、100、101、102、004和 110衍射晶面 (PDF 00-056-0159)。經(jīng)碳納米球表面修飾后的 CNS@NG材料與天然石墨相比,相應(yīng)的衍射峰位置沒有發(fā)生明顯的變化,同樣表現(xiàn)出石墨的二維六方晶體結(jié)構(gòu)[7]。然而,從圖中也可以看到,碳納米球表面修飾后的 CNS@NG樣品的衍射峰強(qiáng)度較天然石墨有所降低,并且隨著葡萄糖濃度的增加,0.5CNS@NG、1.0CNS@NG和 2.0CNS@NG三種樣品的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱。由于葡萄糖的引入及其濃度由0.5 mol/L增加到 2.0 mol/L,修飾到球形石墨上的碳納米球數(shù)量增多,這些結(jié)晶程度較低的納米碳球掩蓋了部分石墨的結(jié)構(gòu)特征,致使制備的 CNS@NG樣品的衍射峰強(qiáng)度有所減弱[3]。

圖 2 天然石墨(NG)及不同 CNS@NG樣品的 XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of natural graphite(NG)and different CNS@NG samples

2.2 SEM形貌表征

采用掃描電子顯微技術(shù)分析天然石墨及碳納米球修飾天然石墨材料 CNS@NG的形貌,如圖 3所示。圖 3中 a和 b是天然石墨的 SEM照片,由圖可見,該實(shí)驗所選用的天然石墨為馬鈴薯狀的球形石墨,石墨顆粒尺寸均勻。圖 3中 c和 d是在葡萄糖溶液濃度為 0.5 mol/L條件下水熱合成的0.5CNS@NG樣品的 SEM照片,在石墨表面沒有觀察到明顯的碳球,當(dāng)圖片放大到 4萬倍時,僅可觀察到少量的碳存在于石墨表面。隨著葡萄糖溶液濃度的增加,當(dāng)濃度達(dá)到 1.0 mol/L時,從樣品1.0CNS@NG的 SEM照片中可以明顯地看到直徑小于 300 nm的碳納米球被成功的修飾到球形石墨表面 (見圖 3e)。從 1.0CNS@NG樣品的高倍率照片圖 3f中可以看到,合成的碳納米球有著規(guī)則的圓球形狀,并優(yōu)先修飾在石墨層面邊緣位置。當(dāng)葡萄糖溶液濃度進(jìn)一步增加到 2.0 mol/L時,樣品2.0CNS@NG的 SEM照片顯示,修飾到球形石墨上的納米級碳球數(shù)量明顯增加 (見圖 3g),大量的碳納米球均勻的分布在石墨表面。高倍率掃描照片(圖 3h)顯示,碳球的直徑略有增加均達(dá)到300 nm左右。這是由葡萄糖濃度增加使碳球彼此間相互連結(jié)所致。這將有利于碳納米球牢固的修飾在石墨表面,增強(qiáng)合成的碳納米球修飾天然石墨材料 CNS@NG的穩(wěn)定性。

圖 3 天然石墨及不同 CNS@NG樣品的 SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of natural graphite and different CNS@NG

2.3 Raman光譜分析

Raman光譜對物質(zhì)電子結(jié)構(gòu)非常敏感,被認(rèn)為是碳和石墨材料分析與表征最有效的手段之一[8-9]。圖 4是天然石墨 (圖 4a)和 1.0CNS@NG樣品 (圖 4b)的拉曼光譜圖。從圖 4a可以看出,石墨樣品在 1 580 cm-1處存在一個非常強(qiáng)的拉曼峰(G峰),對應(yīng)于石墨的 E2g振動模式的一階拉曼散射,這與石墨晶體中 sp2雜化碳原子的振動有關(guān)。在 1 368 cm-1處出現(xiàn)的拉曼峰 (D峰),歸屬于石墨晶格邊緣 sp3雜化碳原子的 A1g振動模式的拉曼散射[3,8]。1.0CNS@NG樣品的拉曼光譜如圖 4b所示,經(jīng)過碳納米球修飾后,G峰的位置向低波數(shù)位移至 1 571 cm-1處,并且強(qiáng)度有所降低。該拉曼振動峰的強(qiáng)度與樣品表面的石墨化程度直接相關(guān)[10],說明碳納米球修飾改變了石墨的界面性質(zhì),材料部分表面的石墨性質(zhì)被碳球掩蓋,這與 XRD表征結(jié)果相對應(yīng)。由此證明,水熱處理改善了天然石墨的界面性質(zhì),有利于碳納米球?qū)ζ浔砻娴男揎?。此?從圖 4中可以看到,1 368 cm-1處的D峰強(qiáng)度變得非常弱。大量的納米級碳球與石墨層面邊緣位置的碳原子作用后修飾在其表面,由此掩蓋了石墨晶格邊緣 sp3雜化碳原子的A1g振動模式的拉曼散射。這與SE M測試結(jié)果相一致。綜上,CNS@NG樣品具有碳與石墨復(fù)合材料的拉曼特征。

圖 4 天然石墨和 1.0CNS@NG樣品的 Raman譜圖Fig.4 Raman spectra of natural graphite and 1.0CNS@NG sample

3 結(jié) 論

(1)采用水熱法合成了碳納米球修飾天然石墨電極材料 CNS@NG。

(2)XRD、SEM和 Raman分析表明,所制備的納米級碳球修飾天然石墨材料 CNS@NG較好的保持了天然石墨的晶體結(jié)構(gòu),且 CNS@NG樣品具有碳與石墨復(fù)合材料的拉曼特征。

(3)在 2.0 mol/L葡萄糖溶液條件下合成的2.0CNS@NG樣品表面均勻地修飾著直徑約為300 nm且彼此連結(jié)的納米碳球。該碳 /石墨復(fù)合材料具有較好的穩(wěn)定性。

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(編輯 晁曉筠)

Preparation of carbon nanospheres modified natural graphite materials CNS@NG by hydrother malmethod

DONG Yongli, ZHOU Guojiang, L IU Chong
(Modern Analysis&Research Center,Heilongjiang Institute of Science&Technology,Harbin 150027,China)

TQ426.61

A

1671-0118(2011)01-0024-03

2010-12-16

科技部科研人員服務(wù)企業(yè)行動項目(2009KJB20038)

董永利 (1980-),男,黑龍江省蘭西人,助教,碩士,研究方向:功能無機(jī)材料化學(xué),E-mail:yonglidong@yahoo.cn。