傅杰，沈昱，程國(guó)偉，鄧躍強(qiáng)

(大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)＊

0 引言

光催化氧化技術(shù)自20世紀(jì)80年代后期應(yīng)用于環(huán)境污染控制領(lǐng)域以來，由于其可以有效降解許多結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機(jī)污染物，已成為國(guó)內(nèi)外重視的污染治理技術(shù)之一［1-2］.目前，二氧化鈦光催化劑具有無(wú)毒、穩(wěn)定、催化活性高、價(jià)格合理等優(yōu)點(diǎn)而被公認(rèn)為最佳的光催化劑［3-4］.然而，TiO2是寬帶隙半導(dǎo)體，需要紫外光才能激發(fā)［5］，而太陽(yáng)光中的紫外光不到5%，這極大地限制了人們對(duì)太陽(yáng)能的利用率.因此，尋找新型的具有可見光活性的光催化劑成為新的研究熱點(diǎn).納米鐵酸銅具有良好的物理和化學(xué)性質(zhì)，在磁學(xué)性能、氣敏性能、吸附性能和催化性能等方面均已得到研究與應(yīng)用［6-7］. 由于鐵酸銅的禁帶寬度約為 2 eV［8］，對(duì)可見光有所響應(yīng)，因此本文采用水熱法和共沉淀法制備了尖晶石型納米鐵酸銅，并以其為光催化劑，研究了在模擬太陽(yáng)光的條件下，對(duì)目標(biāo)污染物羅丹明B的光催化降解性能.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 主要試劑及儀器

Cu(NO3)2·3H2O，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O，聚乙烯醇 (PVA)，Cu(CH3COO)2，濃氨水，羅丹明 B(RhB)(均為分析純).EJS型電子分析天平(沈陽(yáng)龍騰電子有限公司)，KQ3200DB型超聲振蕩洗滌器(昆山市超聲儀器有限公司)，JB-3型定時(shí)恒溫磁力攪拌器(上海雷磁新徑儀器有限公司)，XQ 500W可調(diào)型氙燈(上海藍(lán)晟電子有限公司)，TG16-WS臺(tái)式高速離心機(jī)(長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)有限公司)，Quanta 200 FEG掃描電子顯微鏡(歐洲);Shimadzu LabX-6000 X射線衍射儀(日本)，紫外可見分光光度計(jì)(uv-1100)(日本).

1.2 催化劑的制備

水熱法制備CuFe2O4:實(shí)驗(yàn)所用藥品均為分析純，沒有進(jìn)一步純化.稱取1.933 g Cu(NO3)2·3H2O和6.464 g Fe(NO3)3·9H2O溶于80 mL蒸餾水中，制成0.1 mol/L Cu2+和0.2 mol/L Fe3+混合溶液，機(jī)械攪拌下混合均勻.然后將溶液放在恒溫磁力攪拌器上開始攪拌，用膠頭滴管緩慢逐滴滴加30% 氨水溶液，調(diào)節(jié)pH值為9～10，繼續(xù)攪拌30 min.用去離子水洗滌3次，60℃干燥6 h.

共沉淀法制備CuFe2O4:0.998 2 g Cu(CH3COO)2·H2O和4.040 2 g Fe(NO3)3·9H2O溶解在100 mL蒸餾水中生成透明溶液.然后在劇烈攪拌下，逐滴加入NH3·H2O(28%)溶液，直至pH值約為9，且有粘性沉淀物產(chǎn)生為止.干燥的沉淀物，在80℃的水浴鍋內(nèi)蒸發(fā)，直到水分全部蒸發(fā)掉.最后，以10℃/min的升溫速率，在850℃煅燒3 h.

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

將50 mL一定濃度的羅丹明B溶液加入石英燒杯中，稱取50 mg鐵酸銅催化劑加入其中，避光磁力攪拌30 min后，在氙燈光源照射下進(jìn)行光催化反應(yīng).間隔一定時(shí)間取樣3 mL，離心分離，取上清液，在分光光度計(jì)上測(cè)定吸光度A.根據(jù)朗伯—比爾定律A=εbc，當(dāng)ε和b為定值，吸光度和濃度呈正比，所以可以按吸光度的大小來判斷羅丹明B溶液降解的程度，也可通過R%=(A0-A)/A0計(jì)算羅丹明B的降解率，從而考察催化劑的光催化活性.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 SEM分析

如圖1所示，使用掃描電子顯微鏡對(duì)所制備鐵酸銅催化劑的表面形貌和樣品尺寸進(jìn)行了表征.由圖1(a)可以看出，水熱法所制備催化劑的微觀形貌是球形，且尺寸分布均勻，球的直徑是200 nm左右.而由圖1(b)可以看出，共沉淀法制備的樣品雖然沒有規(guī)則形貌，但也是由100～200 nm的小顆粒聚集而成的.

圖1 兩種方法制備CuFe2O4的SEM圖

2.1.2 XRD分析

圖2(a)和圖2(b)分別是水熱法和共沉淀法所制備的納米鐵酸銅的XRD圖，兩種樣品的各個(gè)特征衍射峰與鐵酸銅標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 25-0283)相符.其中在 30.05°，35.51°，37.23°，43.64°，57.54°和62.23°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于鐵酸銅的(220)，(311)，(222)，(400)，(511)，(440)晶面，說明兩種方法所制備的催化劑均為尖晶石型鐵酸銅.從各個(gè)衍射峰的峰寬和峰形可以推測(cè)所制備的催化劑都為納米級(jí)的，這與SEM的分析結(jié)果一致.另外，XRD圖中少量其他衍射峰的出現(xiàn)，可能是因?yàn)闃悠分苽溥^程中的少量雜質(zhì)引起的.

圖2 兩種方法制備CuFe2O4的XRD圖

2.1.3 DRS分析

圖3是水熱法和共沉淀法所制備的納米鐵酸銅的紫外-可見吸收光譜圖.由圖可知，兩種方法所制備的催化劑在紫外和可見光區(qū)都有比較強(qiáng)的吸收，并且水熱法所制備的催化劑有更高的吸光度.可以推測(cè)，兩種催化劑在紫外和可見光區(qū)都可能有一定的光催化活性，水熱法制備催化劑的光催化活性應(yīng)高于共沉淀法制備的催化劑.

圖3 兩種方法制備CuFe2O4的DRS圖

2.2 模擬太陽(yáng)光照射下光催化降解RhB溶液

2.2.1 測(cè)定波長(zhǎng)的選擇

為了考察納米鐵酸銅材料的可見光催化活性，在模擬太陽(yáng)光照射下，光催化降解羅丹明B溶液.測(cè)定了20 mg/L羅丹明B溶液的紫外-可見吸收光譜曲線，如圖4所示.由圖可知，羅丹明B的最大吸收波長(zhǎng)為556 nm，在沒有干擾組分存在的情況下，以此作為測(cè)定波長(zhǎng)靈敏度比較高.因此，在以下的實(shí)驗(yàn)中，均以556 nm作為測(cè)定波長(zhǎng)，來考察羅丹明B溶液的光催化降解情況.

圖4 20 mg/L羅丹明B溶液的紫外-可見吸收光譜曲線

2.2.2 催化劑用量的影響

首先，考察了水熱法所制備催化劑的用量對(duì)20 mg/L羅丹明B溶液光催化降解的影響.由圖5可知，在只有模擬太陽(yáng)光照射的條件下，50 mL羅丹明B溶液在3.5 h內(nèi)吸光度值幾乎沒有變化，說明羅丹明B的直接光解作用可以被忽略.在催化劑的用量分別為0.035，0.05和0.075 g時(shí)，羅丹明B溶液的吸光度值均有不同程度的減小.隨著催化劑用量的增加，降解效果也越來越明顯.催化劑用量為0.05和0.075 g的降解效果好于0.035 g，從成本和效果綜合考慮，以下的實(shí)驗(yàn)均選用0.05 g催化劑.

圖5 不同用量催化劑降解羅丹明B溶液的吸光度隨時(shí)間變化曲線

2.2.3 RhB溶液初始濃度的影響

以0.05 g水熱法制備的鐵酸銅為催化劑，分別對(duì)50 mL 10 mg/L和20 mg/L的羅丹明B溶液進(jìn)行了光催化降解實(shí)驗(yàn).由圖6可知，10 mg/L羅丹明B溶液的降解率明顯高于20 mg/L的羅丹明B溶液.可以推測(cè)，低濃度羅丹明B溶液的降解效果好于高濃度羅丹明B溶液.

圖6 不同起始濃度羅丹明B溶液的降解率隨時(shí)間變化曲線

2.2.4 不同方法所制備CuFe2O4催化性能比較

分別取水熱法和共沉淀法制備的催化劑0.05 g，降解20 mg/L羅丹明B溶液.由圖7可知，水熱法制備的鐵酸銅作為催化劑時(shí)，羅丹明B溶液的降解率較高.這可能是由于水熱法制備的鐵酸銅為有規(guī)則形貌的納米球，比表面積較大，可以更多地吸附污染物.另外，從前面的紫外-可見吸收光譜的表征結(jié)果也說明水熱法制備的鐵酸銅具有更高的光催化活性.

圖7 不同制備方法制備的催化劑對(duì)羅丹明B溶液的降解率隨時(shí)間變化曲線

2.2.5 H2O2的加入對(duì)降解效果的影響

研究表明［9-10］，H2O2可以提供羥基自由基，它是光催化降解的活性物種，因此我們考察了H2O2的加入對(duì)羅丹明B降解效果的影響.由圖8可知，雖然H2O2對(duì)羅丹明B溶液有很強(qiáng)的降解作用，但催化劑和H2O2協(xié)同作用的效果好于單獨(dú)使用催化劑和H2O2.以0.05 g水熱法制備的鐵酸銅為催化劑，加入0.1 mL H2O2，降解50 mL 20 mg/L羅丹明B溶液，120 min后降解率能夠達(dá)到96%以上.

圖8 H2O2加入前后羅丹明B溶液的降解率隨時(shí)間變化曲線

3 結(jié)論

(1)共沉淀法制備的鐵酸銅顆粒較大，水熱法制備的鐵酸銅是直徑在200 nm左右的球形顆粒.兩種方法制備的催化劑均為尖晶石型鐵酸銅.兩種方法制備的鐵酸銅在紫外-可見光區(qū)均有不同程度的吸收，具有可見光響應(yīng)性;

(2)催化劑的適宜用量為 0.05 g，低濃度RhB溶液的降解效果較好，水熱法制備的鐵酸銅的光催化活性高于共沉淀法制備的催化劑，少量H2O2的加入有助于提高 RhB溶液的降解率.0.05 g水熱法制備的鐵酸銅催化劑，加0.1 mL H2O2，降解50 mL 20 mg/L羅丹明 B溶液，120 min后降解率能夠達(dá)到96%以上.

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