建陽市環(huán)境監(jiān)測站 張金秀

磷是生物生長必須的元素之一，但水體中磷含量過高(如超過0.2㎎／L ) ，可造成藻類的過度繁殖，直至富營養(yǎng)化，造成湖泊、河流透明度降低，水質(zhì)變壞。因此，對水體中總磷的測定非常必要。本文以鉬銻抗分光光度法測定水中總磷為例，介紹不確定度評定的基本方法。

1 測定原理

水樣經(jīng)過過硫酸鉀高溫消解，在酸性條件下，正磷酸鹽與鉬酸銨、酒石酸銻氧鉀反應(yīng)，生成磷鉬雜多酸，被還原劑抗壞血酸還原，變成藍色絡(luò)合物，于700nm波長測定吸光度。

2 總磷測定方法要點

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取數(shù)支 50.0mL具塞比色管，分別加入磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、0.50、1.00、3.00、5.00、10.00、15.00mL，加水至 50.0mL，向比色管中加入1mL10%抗壞血酸，30s后加2mL鉬酸鹽溶液，放置15min，用10mm比色皿于700nm波長測定吸光度，由比色結(jié)果擬合計算出標(biāo)準(zhǔn)曲線y=bx+a。

2.2 樣品測定

取25mL水樣于50.0mL具塞刻度管中，加4mL過硫酸鉀溶液，于1.1kg/cm2壓力鍋消解30min，冷卻，用水稀釋至50.0mL，同標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定步驟相同進行測試，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出含磷量m，除以取樣體積v，從而得樣品濃度：

3 建立數(shù)學(xué)模型

總磷的含量 C(P，mg/L) 計算：C=m/v

式中：C——水樣總磷的質(zhì)量濃度，mg/L；

m——水中總磷的質(zhì)量，μg；

V——水樣體積，mL。

4 不確定度來源分析

總磷測定不確定度來源主要有以下幾方面: 由于測量過程的隨機效應(yīng)和系統(tǒng)效應(yīng)導(dǎo)致測量的不確定度是由許多分量組成，因此仔細分析測量全過程，找出不確定度的來源，是正確評定不確定度的基礎(chǔ)，現(xiàn)以總磷的測量為嘗試不確定度的評定。

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度。

（2）繪制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線引入的不確定度。

（3）標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度。

（4）樣品重復(fù)性測定的不確定度。

（5）儀器引入的不確定度。

（6）水樣體積的不確定度。

5 不確定度的評定

5.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度[Urel(m1)]分析

標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制：用 10.00mL 單標(biāo)移液管準(zhǔn)確移取10.00mL磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液[GBW(E)080368，500 mg/L，相對擴展不確定度為1%]至100mL容量瓶中，用純水定量，得到濃度為50 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)貯備液，再準(zhǔn)確移取10.00mL 的標(biāo)準(zhǔn)貯備液至250mL容量瓶中，用純水定容，從而得到2.0 mg/L標(biāo)準(zhǔn)使用液。

5.1.1 將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至儲備液引入的不確定度Urel(p)

500.00mg/L磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對擴展不確定度為1 %，按置信概率近似為95%，k=2，得相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度含量：U(co)= 1%/k=0.01/2=0.005

10.00 mL單標(biāo)線吸管配置標(biāo)準(zhǔn)儲備液的不確定度。容量允許差為±0.020mL，按均勻分布標(biāo)準(zhǔn)不確定度為吸管和溶液溫度與校正時的溫度不同而引起的體積不確定度,假設(shè)溫度差為 2,℃水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，按均勻分布，則10.00mL單標(biāo)線吸管溫度變化帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為mL。

此兩項合成得:U(v10)=(0.01152+0.00242)1/2=0.0117mL；

Urel(v10)= 0.0117/10=1.17×10-3。

100 mL容量瓶容量允許差為±0.10mL，其引入的不確定度同上分析。Urel(v100)= 0.063/100=6.3×10-4。

所以，標(biāo)準(zhǔn)貯備液配制的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5.1.2 將儲備液稀釋至使用液引入的不確定度[Urel(f)]

用 10.00mL移液管，移取10.00mL磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)貯備液至250mL的容量瓶中，配制過程中的不確定度有兩個方面：

10.00 mL單標(biāo)線吸管引入的不確定度。同上分析，Urel(v10)= 1.17×10-3。

250 mL容量瓶容量允許差為±0.15 mL，其引入的不確定度，同上分析。 Urel(v250)= 0.106/250=4.24×10-4。

標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋過程引入的不確定度：

Urel(f)=[(U2rel(v10)+U2rel(v250))]1/2=1.24×10-3

由Urel(p)、Urel(f)合成,得配制磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

Urel(m1) =[(5.17×10-3)2+ (1.24×10-3)2]1/2= 5.31×10-3

5.2 繪制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線引入的不確定度[Urel(m2)]分析

繪制校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)系列的不確定度來自以下三個方面:

1.00 mL無分度吸管容器允差為±0.007mL，其引入的不確定度：Urel(v1)=u(v1)/v1=0.0004/1.00=0.004。

5.00 mL無分度吸管容器允差為±0.015mL, 其引入的不確定度：Urel(v5) =u(v5)/v5=0.00878/5.00 = 1.76×10-3。

10.00 mL無分度吸管量取溶液不確定度，同上分析。

Urel(v10)= 1.17×10-3。

由u(v1)、u(v5)、u(v10)合成，得到繪制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度為: [Urel(m2)]=[ u2(v1)+u2(v5)+u2(v10)]=4.52×10-3。

5.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度[Urel(m3)]分析

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度如表1所示。由表1 數(shù)據(jù)可見，總磷含量與相應(yīng)溶液扣除空白后的雙光度回歸標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

標(biāo)準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差

式中，yij—儀器的各點響應(yīng)值； yi—回歸直線的計算值，yi=a+bxi；n—測量點數(shù)目；計算得：s(y)=2.62×10-3；s(a)=1.61×10-3；s(b)=9.50×10-5。

重復(fù)測量從環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所購買的編號為203933的總磷標(biāo)準(zhǔn)樣品6次，結(jié)果見表2 所示。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：斜率b=0.0288，樣品重復(fù)6次，曲線上濃度點總數(shù) n=7，樣品平均值 m=20.571μg,=9.857μg

U(m3)=[s2(a)+s2(b)]1/2=1.61×10-3。

標(biāo)準(zhǔn)曲線相對不確定度：

5.4 樣品重復(fù)性測量引入的不確定度[Urel(m4)]分析

由表2數(shù)據(jù)，計算結(jié)果如下，樣品6次測量的平均含量：m=20.542μg;=0.411mg/L。

表2 203933的總磷標(biāo)準(zhǔn)樣品測量值

標(biāo)準(zhǔn)偏差：S（x）=0.165μg

5.5 儀器引入的不確定度Urel(A) 分析

分光光度計在其量程范圍內(nèi)吸光值 A在刻度盤上呈指數(shù)分布，而透光度 T是均勻分布因此根據(jù)VIS-7220可見分光光度計提供技術(shù)指標(biāo)，該儀器穩(wěn)定性0.5%t/3min，按均勻分布評定相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:=2.88×10-3。

5.6 取樣體積標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度Urel(v) 分析

取樣體積v的標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度有兩個部分:

25.00 mL的刻度吸管量容量允許差為±0.030mL，其引入的不確定度：Urel(v25)= 0.0181/25=7.22×10-4。

50.0 mL的比色管容量允許差為±0.30mL，其引入的不確定度：Urel(v50)=0.1734/50=3.468×10-3。

取樣、定容體積的標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度分量為:

Urel(v)=[ Urel2(v25) + Urel2(v50)]1/2=3.54×10-3。

6 總磷不確定度分析結(jié)果（見表 3）

表 3 相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

7 相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

8 擴展不確定度

取包含因子 k = 2 (近似 95%置信概率 ) ，則擴展不確定度:

9 結(jié)果

9.1 根據(jù)評定結(jié)果，樣品中總磷的濃度表示為：

C = 0.411 ±0.007mg/L。

9.2 測量不確定度評定重要的是找出影響測定的各個因素，建立滿足測量不確定度評定所需要的數(shù)學(xué)模型。同時可發(fā)現(xiàn)各因素對不確定度的貢獻率，并加以改進，從而提高分析質(zhì)量。

本法測量不確定度的主要來源為標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)曲線，儀器、樣品重復(fù)性測量引入的不確定度分量，應(yīng)采取措施，如選擇精度高的量器，提高儀器靈敏度，增加樣品測定次數(shù)，盡可能降低測量不確定度。

[1]國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.測量不確定度與表示[M].北京:中國計量出版社, 1999.

[2]水和廢水監(jiān)測分析方法[M].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2002.