薛建軍 孫百亞 呂 堅 吳敏峰 陳惠麗 陳明雷

GB/T 693—1996《化學試劑 三水合乙酸鈉(乙酸鈉)》和GB/T 694—1995《化學試劑 無水乙酸鈉》都是20世紀90年代中期出臺的試劑類國家標準,是由原化學工業(yè)部提出,北京化學試劑總廠歸口的兩份標準。

這些標準的修訂與發(fā)布,對當時這些試劑的生產、檢驗、銷售和使用都起到了很好的指導作用。但是,隨著時代的變遷、分析技術的改進、人們對標準認識的提高,可以看出這些標準現(xiàn)在也到了要更新的地步了。

作者將在下文闡述對這兩份標準一些問題的看法,和化學試劑標準領域的專家進行商榷。

1 等效采用國際標準的問題

GB/T 693—1996在其前言中講明了其優(yōu)級純等效采用ISO 6353-2:1983《化學分析試劑 第2部分:規(guī)格 第一批》中R29“三水合乙酸鈉”的有關內容。但它實際上沒有符合“等效采用”的要求。該標準在前言中就坦承了與ISO 6353-2:1983中R29的不同之處:

a)在設立的試驗項目方面,“本標準比國際標準多澄清度試驗和水不溶物兩項”;

b)在指標方面,“優(yōu)級純的含量、氯化物、磷酸鹽、鉀、鈣、鐵等6項指標嚴于國際標準”;

c)在試驗方法方面,“本標準含量的測定方法與國際標準不同,國際標準用非水滴定法,本標準采用易于掌握的離子交換法測定,實驗表明,兩種方法結果無顯著差異。其他項目均引用我國已制定的一套化學試劑通用試驗方法標準中相應的標準。這套標準基本上是采用ISO 6353-1:1982《化學分析試劑 第1部分:通用試驗方法》制定的?！?/p>

GB/T 694—1995雖然也是對1981年版本的修訂,但是卻連前言也沒有,說明當時制修訂國家標準還不是很規(guī)范。

2001年國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局以第10號令的形式發(fā)布了《采用國際標準管理辦法》,同年國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局在ISO/IEC1999年頒布的標準化工作指南《采用國際標準為區(qū)域或國家標準》的基礎上發(fā)布了GB/T 20000.2—2001《標準化工作指南 第2部分:采用國際標準的規(guī)則》,從那時起將我國標準與國際標準的一致性程度區(qū)分為“等同”、“修改”和“非等效”3種形式,并且明確規(guī)定一致性程度為“非等效”的,不屬于采用國際標準?，F(xiàn)在GB/T 20000.2已經(jīng)有了2009年的新版本,新版標準對于我國標準與國際標準的一致性程度的劃分仍然是“等同”、“修改”和“非等效”3種形式。

在2001年之前,我國標準與國際標準的關系用“采用國際標準程度”(簡稱“采標程度”)表示,劃分為等同(代號為id t)、等效(代號為eqv)和非等效(代號為neq)3種程度[1]。當時“等效”程度的含義是:主要技術內容相同,技術上只有很小差異,編寫方法不完全對應。國家標準與國際標準間小的技術性差異是指在技術內容上只容許存在下述不同:在國際標準中可以接受的技術內容在國家標準中也不至于不被接受,或者在國家標準中可以接受的技術內容在國際標準中也不至于不被接受。

如果說如 GB/T 693—1996前言中指出與ISO 6353-2:1983中R29的不同之處的c)點所述,因為非水滴定法與離子交換法測得的主含量結果無顯著差異,又如a)點指出的國家標準多了澄清度試驗和水不溶物兩個項目也許是無關緊要的,符合ISO 6353-2:1983中R29要求的三水合乙酸鈉也能通過這兩個項目的試驗,GB/T 693—1996和ISO 6353-2:1983中的 R29僅存在小的技術性差異,那么兩者不同之處的b)點指出的GB/T 693—1996幾個項目的指標變嚴了就不是“在國際標準中可以接受的技術內容在國家標準中也不至于不被接受”了,有些達到國際標準要求的試樣就不能達到國家標準的優(yōu)等品要求了。因此就屬于技術內容有重大差異了,就明顯是“非等效”的采標程度了。

其實在2001年之前,對于采標程度為“非等效”的情況,并沒有像2001年以后一樣,將“非等效”明確規(guī)定為不屬于采用國際標準,也就是說當時也可以把“非等效”作為采用國際標準的一種形式。但是國人可能有一種盲從心理,認為采用國際標準就比不采用國際標準先進,“等效”采用國際標準就比“非等效”采用國際標準的水平高,結果正如GB/T 693—1996標準的情況一樣,明明標準的技術水平已經(jīng)在各方面都比國際標準的技術水平高了,但為了體現(xiàn)出“更高程度”的采標,硬是把自己的技術水平拉低到與國際標準的技術水平一致的程度,結果反而妄自菲薄,反映出明顯的矛盾。

實際上這都是受國內標準界對國內標準水平評定依據(jù)的影響。國內標準界多年來評定標準水平形成的約定俗成的潛規(guī)則是:國內標準只有和某項國際標準、甚至僅是某個區(qū)域性標準化組織的標準搭上邊,在某些指標上嚴于國際標準,評出來的技術水平才能達到“國際先進水平”,否則試驗方法再先進、指標要求再嚴格,沒有國際標準作為參照,只能屬于“國內先進水平”。由于國人普遍認為“國際先進水平”就比“國內先進水平”更先進,能夠得到的獎勵更多,就養(yǎng)成了國內標準界喜歡妄自菲薄,在前言等處的描述刻意降低水平,爭相搭上采標的界。

實際上這是一種很不好的現(xiàn)象。因為國際標準為了達成更廣范圍內的認識一致,其更新比較慢。譬如:ISO 6353-1和ISO 6353-2分別于1982年和1983年發(fā)布以后,至今都還沒有修訂過。國內在10多年后還要以“等效采用”等形式去掛靠這樣的國際標準,又要申明比這些國際標準更先進,實際上是多此一舉。這樣的標準最終能夠通過層層審批,得以發(fā)布,也說明國內標準界對采標程度或與國際標準一致性程度認識的混亂。

2 關于主含量的試驗方法

關于乙酸鈉含量的試驗方法,ISO 6353-2:1983中的R29采用的是非水滴定法,該方法采用0.1%的1-萘酚苯的乙酸溶液作為指示液,用0.1 m ol/L的高氯酸在乙酸中滴定0.4 g的三水合乙酸鈉試樣。實際上,在非水溶劑中直接測定含水的試料是不利的,會導致滴定終點時的突躍變小,終點不易判定。合理的做法需要對三水合乙酸鈉實驗室樣品先進行烘干等形式的預處理,除去其中的水分后,再用非水滴定法來測定乙酸鈉的含量。ISO 6353-2:1983中的R29提到的方法還沒有像我國的GB/T 601—2002《化學試劑 標準滴定溶液的制備》一樣,明確要在高氯酸標準滴定溶液的配制過程中加入乙酸酐來除去高氯酸中的水分,而且應該先加乙酸進行稀釋,再滴加乙酸酐除去水分,以免乙酸酐和水反應的過程過熱引起高氯酸的爆炸。實際上在配制高氯酸標準滴定溶液時去除掉高氯酸(市售高氯酸的含量只有70%～72%)中的水分,對于測定結果的準確性至關重要。而且乙酸鈉試樣用乙酸稀釋、加熱溶解后,還要加入少量的乙酸酐,防止試樣在放置、冷卻過程中再吸潮。另外,該方法所用的指示液1-萘酚苯現(xiàn)在在非水滴定中已經(jīng)基本上不用。所以,可以看出國際標準ISO 6353-2:1983中的R29對于非水滴定法測定三水合乙酸鈉的方法描述得非常簡單。如果盲目按照這樣的描述來測定三水合乙酸鈉的含量是會出問題的,不值得盲從。

GB/T 693—1996標準對于三水合乙酸鈉的測定則采用強酸性陽離子交換樹脂的辦法來交換出H+,再用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定H+。該方法處理和再生強酸性陽離子交換樹脂的步驟非常繁瑣,所用的(1+3)鹽酸溶液、100 g/L的氫氧化鈉溶液等都具有腐蝕性,比較危險,樹脂注入強酸性陽離子交換樹脂后,需要分別收集交換液和多次洗滌的液體,也比較繁瑣,所以并不像GB/T 693—1996前言中所說的那樣,是“易于掌握”的方法。

GB/T 694—1995標準對于乙酸鈉含量的測定則采用了更加繁瑣的方法,需要對試樣先進行炭化和灼燒,這個過程就需要3 h左右。灼燒殘渣冷卻后溶于熱水中,然后以溴甲酚綠-甲基紅作為指示液,用0.5m ol/L的鹽酸標準滴定溶液滴定至溶液由綠色變?yōu)榘导t色,再要煮沸2 min,冷卻后繼續(xù)用鹽酸標準滴定溶液滴定至溶液呈暗紅色。做過分析試驗的人都知道,在對試料進行炭化、灼燒的過程中極易引起試料的濺失,造成平行試驗的結果精密度較差。因此,這也不是測定乙酸鈉含量的好方法。

近年來,業(yè)界對于無水乙酸鈉或三水合乙酸鈉含量的測定漸漸趨向于采用以結晶紫為指示液的非水滴定法,或直接用電位滴定儀進行非水滴定。相比于用電位滴定儀測得的滴定終點,用結晶紫作為指示液來進行非水滴定測得的結果往往會略偏大。這主要是因為結晶紫在乙酸溶液中會隨著酸性的增強由紫→藍→綠→黃變化,而且是一種漸變的過程,各個操作者對終點變色判斷的靈敏程度不一樣。不同資料上對于以結晶紫為指示液進行非水滴定的終點表述也不同,有的要求以紫色變?yōu)樗{色(微帶紫色)為終點[2],有的以藍紫色變?yōu)榫G色為終點[3]。根據(jù)作者進行的對比試驗發(fā)現(xiàn):如果以電位滴定儀非水滴定測定乙酸鈉含量時滴定突躍的最大值(單位體積電位值變化最大時)作為終點,則滴定時加入的結晶紫還沒有明顯變色。也就是說以結晶紫作為在非水體系中用高氯酸滴定乙酸鈉的終點指示液,實際上結晶紫指示的終點是滯后的,得出的乙酸鈉或三水合乙酸鈉含量的結果也是偏高的。

順便說一下,用非水滴定法來測定乙酸鈉的方法雖然是在無水的環(huán)境下進行的,但是該方法也可以用來測定三水合乙酸鈉。測定三水合乙酸鈉時往往要先測定其含水量或干燥失重的比例,也就是要先將三水合乙酸鈉烘干,然后對烘干后的無水乙酸鈉進行非水滴定,再將非水滴定的結果換算成三水合乙酸鈉的含量。

采用乙酸這樣的非水溶劑,用高氯酸這種在乙酸溶劑中也能體現(xiàn)出強酸特性的標準滴定溶液來滴定乙酸鈉,甚至在待滴定的溶液中加入一些乙酸酐以把試驗過程中可能引入的水分及時反應掉,目的就是為了加大滴定終點時的突躍,能夠使某些與滴定終點時的酸度相匹配的顯色劑在較小的體積誤差范圍內變色,使操作人員能夠憑眼睛觀察到的變色現(xiàn)象來判斷滴定的終點就在附近。

在水溶液中,乙酸鈉是一種弱堿,Ac-在水中的水解常數(shù)為5.7×10-10,用強酸在水溶液中滴定乙酸鈉,幾乎看不到滴定突躍,也就難以用合適的指示液等方式來判斷滴定的終點。只有當溶液中加入一些鹽,提高溶液的離子強度后,測定溶液的pH值或電位值隨加入的強酸溶液體積數(shù)的變化情況,并繪制曲線,才可以勉強看到滴定突躍[4]。為了改善在水溶液中用強酸也不能滴定乙酸鈉的狀況,就需要采用乙酸這樣的非水溶劑來代替水。

一般在水中為弱堿的物質,在乙酸中都能被拉平為強堿。而高氯酸是一種在乙酸這樣的溶劑中也能完全離解的強酸,所以在乙酸溶劑中用高氯酸來滴定乙酸鈉就相當于在水中用強酸來滴定強堿,就能使“中和”完全,顯示出滴定突躍來。當非水滴定體系中還能形成沉積時,臨近終點時的滴定突躍就更大。譬如:在乙酸溶劑中,用鄰苯二甲酸氫鉀來標定高氯酸的濃度時,就會生成溶解度很小的高氯酸鉀沉淀,臨近終點時的滴定突躍比起用高氯酸標準滴定溶液滴定乙酸鈉時的滴定突躍更大。

以滴入反應體系的單位體積的高氯酸標準滴定溶液引起最大電位變化時的體積作為非水滴定的終點,是一種比較合適的判定方法。如果有全自動的電位滴定儀,在多次試驗的基礎上了解了滴定終點時的準確pH值或電位以后,甚至還可預設pH或電位作為滴定終點后,以“終點滴定(SET)”模式來進行滴定。這樣就能使測定過程達到既快速又節(jié)省標準滴定溶液的效果。

如果有些單位或實驗室因為條件所限,買不起昂貴的全自動電位滴定儀,也可以用pH計、一支玻璃電極、一支參比電極、一根酸式滴定管和一只放在電磁攪拌器上的燒杯來組成一臺簡易的電位滴定儀。只需將pH計的選擇開關置于“m V”檔,就能用來測定滴定過程中電位的變化情況。當用飽和甘汞電極作為參比電極時,為了確保滴定體系處于一個非水的環(huán)境,應將飽和甘汞電極套管內的氯化鉀飽和水溶液更換為氯化鉀的飽和無水甲醇溶液。

3 對于試樣pH值指標的商榷

GB/T 693—1996和GB/T 694—1995標準對于各個等級的三水合乙酸鈉或無水乙酸鈉都設置了一個25℃時50 g/L水溶液的pH值的項目,并且都依據(jù) ISO 6353-2:1983中的 R29的要求,將pH值的指標定在7.5～9.0之間。這似乎讓人難以理解:為什么設置在這樣一段范圍內?

我們只要大概想一想,就不難發(fā)現(xiàn)問題:乙酸鈉是強堿弱酸鹽,Ac-在水中不能使水完全離解成OH-,其水解后形成的[OH-]與[Ac-]有一定關系。雖然同樣是50 g/L的水溶液,三水合乙酸鈉溶液中和無水乙酸鈉溶液中的[Ac-]是不同的,所以Na+和A c-或結晶水呈理想摩爾配比的三水合乙酸鈉和無水乙酸鈉的pH值應該有所不同,對它們設置的合理的pH值指標也就應該不完全相同。因此也就可以合理地懷疑,設定該指標的制標人員可能沒有理解為什么要設置這樣一個范圍,就稀里糊涂地照著國際標準照搬照抄了。

按照作者的理解,pH值的設置指標應該涵蓋各種離子和分子符合理想摩爾數(shù)配比的三水合乙酸鈉或無水乙酸鈉的理論pH值。

讓我們先來估算一下三水合乙酸鈉和無水乙酸鈉的理論pH值。

從公開資料上可以查得25℃時乙酸的離解常數(shù)為1.75×10-5,Ac-在水中的水解常數(shù)kb為5.7×10-10。

Ac-在水中的水解方程式為:

水的離子積常數(shù)為:

也即:

乙酸鈉水溶液中的質子條件為:

將(2)和(3)式代入(4)式,得:

如果各種離子和分子呈理想摩爾配比的三水合乙酸鈉配制成50 g/L水溶液后的乙酸鈉的摩爾濃度為,由于Ac-在水中會部分水解成OH-,所以在水中剩余的Ac-的濃度可表示為:

這樣(5)式又可表示為:

∵Ac-在水中的水解常數(shù)很小,

∴CNaAc?[OH-]

這樣,(7)式又可簡化為:

50 g/L的三水合乙酸鈉溶液中乙酸鈉的摩爾濃度CNaAc為0.37m ol/L

∴(8)式的計算結果為1.45×10-5mol/L

pOH=-log[OH-]=4.84

pH=14-pOH=9.16

同樣,50 g/L的無水乙酸鈉溶液中乙酸鈉的摩爾濃度C NaA c為0.61mol/L

(8)式的計算結果為1.86×10-5mol/L

pOH=-log[OH-]=4.73

pH=14-pOH=9.27

也就是說,無論是三水合乙酸鈉,還是無水乙酸鈉,各種離子和分子呈理想摩爾數(shù)配比時,估算出來的50 g/L水溶液的pH值實際上是超過9.0的。標準中pH指標的上限應該設置得比9.0更高才對。

實際上由于各個生產廠家生產工藝的不同,制得的三水合乙酸鈉或無水乙酸鈉有的還殘留或吸附一點酸,有的還殘留或吸附一點堿,導致它們50 g/L水溶液的pH值會不一樣。通過制修訂標準,給這些試劑的pH值設置一個合理的指標,實際上就是要控制生產過程中這些產品酸堿度的調節(jié),使所得產品的 pH值盡量接近理想配比時的pH值。

但是我們不難發(fā)現(xiàn)市場上現(xiàn)在銷售的一些三水合乙酸鈉或無水乙酸鈉試劑的pH值實際上并沒有控制好。譬如,作者單位從市場上購得的某批產自天津某化學試劑公司的三水合乙酸鈉,其標稱含量不小于99%,達到了分析純等級的含量要求,但是用該批三水合乙酸鈉配制成50 g/L的水溶液后,測得其pH值居然＞12。這反映了我國的一些試劑生產企業(yè)并沒有按照國家標準的有關要求來控制產品的質量。

4 結束語

通過上文的剖析,我們可以看到國際標準更新得很慢,提出的一些試驗方法不見得嚴謹,代表的水平也不見得高,我國的標準不應該盲從于國際標準,更不應該為了迎合國內的評定標準水平,去刻意“采標”。

GB/T 693—1996和GB/T 694—1995這些標準在采標程度的描述、主含量的試驗方法、pH值指標的設置等方面都還存在著值得修改的地方。希望化學試劑標準領域的專家能夠在此基礎上進行廣泛的討論,在今后修訂這些標準的時候能夠把這些標準修訂得更好。

[1] 白殿一,等.標準的編寫[M].北京:中國標準出版社,2009.

[2] 黃玩麗.用電位滴定法測定無水乙酸鈉的含量[J].化工標準·計量·質量,2001(6):30-31.

[3] 李志就,郭有剛.無水乙酸鈉含量的快速測定[J].2002(15)、(16):23-24,27.

[4] 張志偉,孫云泉.pH-V雙點電位滴定法確定醋酸鈉滴定終點[J].山東理工大學學報(自然科學版),2009,23(6):68-71.