傅興圣， 劉訓(xùn)紅*， 林瑞超， 王伯濤， 許 虎， 吳德康， 劉圣金

(1．南京中醫(yī)藥大學(xué)，江蘇南京210046;2．中國藥品生物制品檢定所，北京1000503;3．南京工業(yè)大學(xué)，江蘇南京211816)

磁石Magnetitum為常用中藥，系氧化物類礦物尖晶石族磁鐵礦，主含四氧化三鐵(Fe3O4)［1］。性寒，味辛。具鎮(zhèn)驚安神、平肝潛陽、聰耳明目、納氣平喘之功效，用于頭暈?zāi)垦！⒁曃锘杌?、耳鳴耳聾、驚悸失眠、腎虛氣喘等證［2］。磁石作為礦物藥，其X射線衍射的分析，以往多局限在個別樣品的分析研究中［3］。本實驗通過收集大量樣品，采用粉末X射線衍射技術(shù)進(jìn)行分析，擬建立磁石的XRD Fourier指紋圖譜，比較磁石炮制前后XRD圖譜，以期為磁石藥材的鑒定和質(zhì)量評價提供科學(xué)依據(jù)。

X射線衍射分析法作為礦物、材料等方面最常用的方法之一，已經(jīng)發(fā)展得相當(dāng)成熟。粉末XRD圖譜是根據(jù)衍射圖譜的幾何拓?fù)湟?guī)律、峰形的特征值和模糊圖象識別原理而建立起來的現(xiàn)代鑒定分析方法［4］。本實驗采用粉末XRD技術(shù)建立磁石的XRD Fourier指紋圖譜分析方法，為X射線衍射指紋圖譜應(yīng)用于礦物藥的品質(zhì)評價研究提供了借鑒。

1 儀器與試藥

D/max-2500VL/P C型轉(zhuǎn)靶X衍射儀(日本理學(xué)公司)。

所有的磁石藥材樣品為實地收集或由相關(guān)單位提供，均經(jīng)南京大學(xué)孔慶友教授鑒定，為氧化物類礦物尖晶石族磁鐵礦，留樣保存于南京中醫(yī)藥大學(xué)中藥鑒定實驗室。樣品來源見表1，S13為S12對應(yīng)的炮制品。

表1 磁石的樣品來源Tab．1 The sam ples’sources of Magnetitum

2 方法與結(jié)果

2．1 實驗條件 Cu kα1輻射，石墨單色器，管壓40 kV，管流100 mA。2θ掃描范圍5°～60°，掃描速度10°/min，狹縫寬度:DS=SS=1°。RS=0．15 mm。步長0．02°。

2．2 供試品制備 取磁石藥材，粉碎，過200目篩，制得X射線衍射分析供試品。

2．3 XRD-Fourier指紋圖譜建立 取供試品適量，按上述實驗條件進(jìn)行X射線粉末衍射實驗，依次進(jìn)樣。應(yīng)用Origin 6．0數(shù)據(jù)分析和繪圖軟件處理得X射線衍射圖譜(圖1)，將12個磁石樣品圖譜的幾何拓?fù)鋱D形疊加平均后，建立磁石的對照XRD-Fourier指紋圖譜(圖2)。

圖1 磁石藥材的粉末X射線衍射圖譜Fig．1 Powder XRD-Fourier patterns of Magnetitum

圖2 磁石藥材對照XRD Fourier指紋圖譜Fig．2 The reference XRD Fourier fingerp rint of Magnetitum

2．4 XRD-Fourier指紋圖譜分析

2．4．1 XRD圖譜峰的標(biāo)定 找尋峰的條件為Search Rectangle:Width 1．00，Height 2．0，Minimum Height1．5。由布拉格公式 2d sinθ=λ，其中 n=l，λ=1．542 8×10-10，從而可求得晶格間距，實驗數(shù)據(jù)以d/(I/I0)表示其衍射峰值，d為晶格間距(?)，I/I0為衍射相對強(qiáng)度。峰數(shù)及晶格間距見表2。

2．4．2 XRD圖譜尋峰處理 利用 X’Pert High Score數(shù)字信號處理技術(shù)對樣品的指紋圖譜進(jìn)行尋峰處理，經(jīng)分析、比較，選取強(qiáng)度較大的共有特征峰11個，得到各峰位(2θ/(°))和相對強(qiáng)度值(I/I0)，共有峰的數(shù)據(jù)見表3。

2．4．3 指紋圖譜聚類分析和主成分分析 選擇磁石XRD指紋圖譜中11個共有峰，根據(jù)表3中的數(shù)據(jù)，用SPSS16．0軟件對12個磁石樣品進(jìn)行聚類分析和主成分分析。結(jié)果見圖3、圖4。

圖3 磁石藥材XRD Fourier指紋圖譜聚類分析圖Fig．3 The cluster analysis of XRD Fourier fingerprint of magnetitum

圖4 磁石藥材XRD Fourier指紋圖譜主成分分析圖Fig．4 The PCA resu lts of XRD Fourier fingerprint of Magnetitum

聚類分析結(jié)果顯示，當(dāng)距離標(biāo)尺在1時，樣品S1、S4、S12，樣品 S6、S9、S11，樣品 S5、S10，樣品 S7、S8各歸為一類;在3時，樣品S1、S4、S12與樣品S6、S9、S11歸為一類，樣品 S5、S10與樣品 S7、S8歸為一類;在 7 時，樣品 S1、S4、S12、S6、S9、S11 與樣品S5、S10、S7、S8 歸為一類;在12 時，樣品 S1、S4、S12、S6、S9、S11、S5、S10、S7、S8 與樣品 S3 歸為一類;當(dāng)距離標(biāo)尺在25時，所有樣品才歸為一類。

應(yīng)用主成分分析(PCA)，可以大致將12批次磁石樣品分為三類，S2、S8歸為一類，通過峰數(shù)據(jù)分析，該兩樣品的第二主成分的峰值要強(qiáng)于第一主成分;S6、S12歸為一類，通過峰數(shù)據(jù)分析，該兩樣品的第一主成分和第三主成分的峰值均較其他樣品的低。其余樣品歸為一類，除S5的第一主成分貢獻(xiàn)率特別高外，其余樣品均相對集中。用JADE5．0軟件

對XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，各共有峰中，第一主成分(峰7)與第三主成分(峰11)均為四氧化三鐵(PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片號:19-0629)的 XRD 特征峰(2、5、7、8、10、11);第二主成分(峰4)為石英(PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片號:46-1045)的特征峰(3、4、9)。

表2 磁石藥材粉末的晶格間距Tab．2 The crystal lattice spacing of Magnetitum’s powder

表3 磁石XRD-Fourier指紋圖譜中共有特征峰的峰位2θ值與相對強(qiáng)度值I/I0Tab．3 The peaks position 2θ and relative intensity I/I0 in powder XRD-Fourier fingerprints of Magnrtitum

2．4．4 相似度評價 采用疊加平均計算得到磁石XRD對照指紋圖譜，根據(jù)磁石XRD指紋圖譜中各特征峰峰位(2θ/deg)、相對峰強(qiáng)(I/I0)，以夾角余弦測度、相關(guān)系數(shù)測度計算不同磁石藥材XRD指紋圖譜的相似度［5］。結(jié)果見表4。相似度計算結(jié)果表明，除了S8外，其余樣品的夾角余弦值均大于0．95，可建立磁石的XRD指紋圖譜。相關(guān)系數(shù)計算可以看出，只有6個樣品的相關(guān)系數(shù)大于0．95，最低的僅為0．848 9。利用相關(guān)系數(shù)進(jìn)行分析所得到的差異要大于利用夾角余弦值進(jìn)行分析。

表4 磁石藥材XRD指紋圖譜相似度計算結(jié)果Tab．4 The resu lts of sim ilarity evaluation on XRD fingerprints of Magnetitum

2．5 磁石炮制前后XRD圖譜的比較 將磁石煅制品S13 XRD圖譜與相對應(yīng)生品S12 XRD圖譜相疊加進(jìn)行比較。見圖5。

圖5 磁石炮制前后XRD Fourier圖譜的比較Fig．5 The com parison of XRD Fourier patterns in Magnetitum pre-and post-processing

通過圖5看出，磁石炮制后，其XRD圖譜在衍射角度2θ為10°～25°的區(qū)域內(nèi)發(fā)生了強(qiáng)烈的變化，其XRD圖譜的幾何拓?fù)鋱D形差異明顯;2θ值在25°～60°間，磁石煅制品XRD圖譜的幾何拓?fù)鋱D形與生品XRD圖譜的幾何拓?fù)鋱D形較相似，但峰數(shù)、峰強(qiáng)有一定區(qū)別。表2中尋峰結(jié)果也可以看出煅制品圖譜的峰數(shù)目少于生品。

3 討論

應(yīng)用XRD進(jìn)行定性、定量分析的技術(shù)和方法已經(jīng)相當(dāng)成熟［6-9］，這為礦物藥的分析應(yīng)用提供了科學(xué)、可靠的參考依據(jù)。本實驗通過分析磁石的XRD圖譜及相應(yīng)的峰值信息，發(fā)現(xiàn)不同產(chǎn)地、不同批次磁石樣品既有相關(guān)性，又有區(qū)別。其XRD輪廓基本一致，相應(yīng)共有指紋峰均已在譜圖上體現(xiàn)，指紋譜相似度較好，但各譜圖的峰數(shù)及峰強(qiáng)有所不同，說明不同產(chǎn)地、不同批次磁石的礦物組成及其成分的量有一定差異。磁石炮制前后的XRD圖譜變化明顯，這與磁石炮制后物相變化有關(guān)，有待于進(jìn)一步作物相分析研究。

在磁石XRD譜圖分析過程中，經(jīng)尋峰處理，比較后選定了11個相對強(qiáng)度較高的特征峰作為共有特征峰，對磁石XRD圖譜特征峰數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，通過與由粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(Joint Committee on Powder Diffraction Standards，JCPDS)編纂的《粉末衍射卡片集》(PDF)進(jìn)行匹配，認(rèn)為磁石XRD指紋譜中7號共有峰數(shù)據(jù)與PDF19-0629(Fe3O4)相符合，4號共有峰數(shù)據(jù)與PDF46-1045(SiO2)相符合。說明磁石藥材中，主要物相為Fe3O4和SiO2。

本實驗初步建立了磁石XRD Fourier指紋圖譜分析方法，為磁石藥材的品種鑒定和質(zhì)量評價提供了科學(xué)依據(jù)。

［1］國家藥典委員會．中華人民共和國藥典:2010年版一部［S］．北京:中國醫(yī)藥科技出版社，2010:344．

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