馬茹燕,高元峰,龐先勇

(1.晉中職業(yè)技術(shù)學(xué)院,山西 晉中030600;2.太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山西 太原030024)

由于相變材料在恒溫相變過(guò)程中吸收或釋放能量的特性,被廣泛應(yīng)用于空調(diào)節(jié)能、建筑節(jié)能、甚至空間技術(shù)等方面[1～5]。相變儲(chǔ)能材料包括無(wú)機(jī)類(結(jié)晶水合鹽、熔融鹽等)、有機(jī)類(石蠟類、酯酸類等)以及無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合類[6～8]。

傳統(tǒng)的相變材料普遍存在本質(zhì)缺陷:如大多數(shù)無(wú)機(jī)水合鹽存在過(guò)冷、相分離、熱循環(huán)后性能下降和對(duì)封裝容器有腐蝕性等問(wèn)題;有機(jī)類相變材料存在導(dǎo)熱性能差,相變后流動(dòng)性難以解決等問(wèn)題[9]。近年來(lái),研究者開(kāi)始求助于新發(fā)展起來(lái)的納米技術(shù),以期對(duì)上述缺陷從根本上加以解決[10]。納米材料粒徑小,有較大的比表面,表面能高,熔點(diǎn)比一般無(wú)機(jī)材料低,一些難以利用的在高溫發(fā)生相變的材料,就有可能得以應(yīng)用。本文分別用直接沉淀法[11,12]和均勻沉淀法[13～15],改變溫度和濃度等條件合成樣品納米氫氧化鋅,并對(duì)其進(jìn)行粒度,熱差熱重分析,找到其在不同條件下的粒徑,以及不同條件下相變潛熱,找到最優(yōu)合成條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

七水合硫酸鋅(ZnSO4·7H 2O、分析純,北京化工廠)、無(wú)水碳酸鈉(Na2CO3、優(yōu)級(jí)純,河南焦作市化工三廠)、氯化鈉(NaCl、分析純,北京化工廠)、尿素(CO(NH 2)2、分析純,中國(guó)醫(yī)藥公司北京采購(gòu)供應(yīng)站)、硫酸鈉(Na2SO4分析純,天津市津北精細(xì)化工廠)、氫氧化鈉(NaOH、分析純,西安市新城區(qū)醫(yī)藥化工廠)。

2003型78-1磁力加熱攪拌器(常州國(guó)華電器)、TDL-50B飛鴿離心機(jī)、HB-獅鼎循環(huán)水多用真空泵(鄭州長(zhǎng)城科貿(mào)有限公司)、島津 XRD-6000、滴定裝置一套、電子天平、差熱、熱重儀器、燒杯、容量瓶、稱量瓶等玻璃儀器。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 直接沉淀法

稱取28.75g ZnSO4·7H 2O配置成1 mol·L-1的溶液100 mL,同時(shí)配制2 mol·L-1NaOH溶液和 2 mol·L-1Na2CO3溶液。量取 10 mL ZnSO4·7H 2O溶液于100 mL燒杯中,放置在磁力攪拌器上,開(kāi)啟攪拌。迅速加入2 mol·L-1的NaOH溶液10 mL,立刻產(chǎn)生白色膠狀沉淀,持續(xù)攪拌5 min,直到沉淀不再增加。將上述樣品在5000 r·min-1的離心機(jī)離心,雙層濾紙抽濾,洗滌(先用水,后用無(wú)水乙醇)。將產(chǎn)品密封,放置于通風(fēng)櫥內(nèi)保存。

在相同的方法和濃度下,改變溫度,分別在25℃、35℃、45℃、55℃時(shí)反應(yīng),保存樣品。按照上述方法,分別進(jìn)行不同濃度及改變添加NaOH量進(jìn)行溶液反應(yīng)。

1.2.2 均勻(間接)沉淀法

稱取28.75 g ZnSO4·7H 2O配置成 1 mol·L-1的溶液100 mL,秤取 18 g CO(NH 2)2配置成1 mol·L-1的溶液 100 mL;取 ZnSO4·7H2O 溶液10 mL于100 mL燒杯中,放置在磁力攪拌器上,開(kāi)啟攪拌;在攪拌下加入10 mL CO(NH 2)2混合持續(xù)加熱,升溫至 85℃度;加熱 1 h之后,溶液出現(xiàn)渾濁;反應(yīng)持續(xù)3 h,置于無(wú)菌處,靜置分層,提取上層清液待用,沉淀晾干,保存;改變反應(yīng)物的濃度 ,分別取 15 mL 、20 mL 、25 mL 、50 mL、75 mL上述ZnSO4·7H 2O溶液,同樣過(guò)程進(jìn)行反應(yīng),得到不同的清液和沉淀。

1.2.3 產(chǎn)品表征

應(yīng)用差熱(Differential Thermal Analysis,DTA)熱重(Thermogravimetry,TG)分析[16,17]產(chǎn)品的帶結(jié)晶水情況、表面吸附水或其它雜質(zhì),取有代表性的樣品2#、3#、6#和8#,測(cè)定條件:樣品質(zhì)量分別為:12.18 g、13.09 g、11.25 g和 12.08 g,熱重(TG)量程20 mg,差熱(DTA)量程25μV,升溫速率10℃·min 。測(cè)定過(guò)程中對(duì)溫度和熱量應(yīng)用美國(guó)fluke公司方案[19]進(jìn)行了校準(zhǔn),其中溫度精確度為0.1K,量熱精確度為0.01 k J。

應(yīng)用 XRD對(duì)樣品進(jìn)行分析,獲取樣品的粒度、結(jié)晶狀態(tài)等信息。

2 結(jié)果與討論

直接沉淀法最佳ZnSO4和NaOH的摩爾比為:1∶2.32,而均勻沉淀法最佳ZnSO4與尿素的摩爾比為1∶1.26;最佳反應(yīng)溫度為85℃;通過(guò)改變溫度得出結(jié)果詳見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table1 Theexperimental results

直接沉淀法操作較簡(jiǎn)單,易于實(shí)現(xiàn),成本低,產(chǎn)率較高,但缺點(diǎn)也很明顯,反應(yīng)速度過(guò)快,不易控制,產(chǎn)品粒徑較大,并且團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重。從反應(yīng)條件來(lái)看,溫度的升高有利于材料的制備,如果繼續(xù)提高溫度,產(chǎn)品會(huì)更好。

均勻沉淀法彌補(bǔ)了直接沉淀法的缺點(diǎn),由于是尿素逐漸反應(yīng),逐漸生成氨,溶液的堿性緩慢且均勻增加,推遲晶核生長(zhǎng)為大粒子,這樣有利于形成粒度較小——納米級(jí)的顆粒,并且從粒徑來(lái)看,要比直接沉淀法小,分散性較好,上層清液仍舊屬于膠體分散系。缺點(diǎn)是雜質(zhì)的處理較困難,而且產(chǎn)率比較低。從表中可以看出反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng),反應(yīng)就越充分,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,使之充分接觸,粒度就越小。

2.1 差熱熱重分析

差熱分析(DTA)是在溫度的控制下,測(cè)量試樣與參比物(一定溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效應(yīng)的物質(zhì))之間的溫度差與溫度的一種技術(shù)。分別記錄參比物的溫度以及樣品與參比物之間的溫度差,以溫差對(duì)溫度作圖就可以得到一條熱差分析曲線,稱為差熱譜圖。當(dāng)物質(zhì)在加熱過(guò)程中有升華、汽化、分解出氣體或是去結(jié)晶水時(shí),被測(cè)物質(zhì)的重量就會(huì)發(fā)生變化。通過(guò)熱重(TG)分析就會(huì)知道有多少物質(zhì)在多少度發(fā)生變化,并且根據(jù)失重量可以計(jì)算失重多少,可以得到樣品的熱變化所產(chǎn)生的物性方面的信息。取有代表性的樣品2#和6#,詳見(jiàn)圖1。

圖1 差熱熱重分析譜A樣品2#B樣品6#Fig.1 The differential thermal and thermogravimetry analysis diagram on A No 2 and B No6

上方的曲線為T(mén)G曲線,下方的曲線為DTA曲線。TG曲線大致有 2個(gè)失重過(guò)程,分別是在200℃和950℃左右。第一階段的失重,是氫氧化鋅失去表面吸附水和結(jié)晶水引起的,對(duì)應(yīng)的是150℃,200℃和250℃三個(gè)吸收峰。其中第一組吸收峰對(duì)于不同樣品差異明顯,應(yīng)當(dāng)是失去表面的吸附水引起的,因?yàn)椴煌臉悠酚捎谥苽錀l件和儲(chǔ)藏條件不同,吸附的形態(tài)和數(shù)量有明顯變化,導(dǎo)致峰的位置和形狀出現(xiàn)差異。第二組吸收峰在四個(gè)樣品中的位置相對(duì)固定約在200℃附近,是失去結(jié)構(gòu)水引起的,而第三個(gè)吸收峰則是由于體系中殘留的ZnSO4·7H 2O失水引起的。第二階段的失重是因?yàn)闅溲趸\的分解。本文主要討論第一階段,第一階段大約失重30%,說(shuō)明可以在較低溫度下失水,從而形成無(wú)水的氫氧化鋅,從峰面積看,應(yīng)對(duì)應(yīng)較大的焓變。而在實(shí)際情況下,升溫引起Zn(OH)2與結(jié)構(gòu)水分離,可以導(dǎo)致相變發(fā)生,那么就使得納米氫氧化鋅在較高溫度下可以作為相變材料。

2.2 XRD表征

對(duì)有代表性的樣品2#和6#,進(jìn)行XRD(X-ray diffraction)檢測(cè),結(jié)果詳見(jiàn)圖2。

圖2 樣品的XRD譜圖A 2#樣品B 6#樣品Fig.1 XRD spectra of samples A No.2 and B No.6

兩種方法做出的產(chǎn)品:直接沉淀法2#樣品和均勻(間接)沉淀法6#樣品,都有氫氧化鋅的特征峰,但略有不同。直接沉淀法的峰形符合氫氧化鋅晶體,但是略微變寬,根據(jù)衍射知識(shí),晶體的粒度變小,導(dǎo)致峰變寬。均勻沉淀法發(fā)生偏移,可能是在溶液中長(zhǎng)時(shí)間加熱緩慢反應(yīng),混入了雜質(zhì)。粒徑Dc可以通過(guò)謝樂(lè)公式 :Dc=0.89λ/(B cosθ)(λ為X射線波長(zhǎng),B為衍射峰半高寬,θ為衍射角(Theta))進(jìn)行計(jì)算,計(jì)算結(jié)果如表2所示。

表 2 XRD測(cè)定結(jié)果Table2 The results on XRD

兩種方法制備的納米材料尺寸符合納米范圍(1～100 nm)達(dá)到了制備目的,尺寸較小,為進(jìn)一步的研究和表征提供了基礎(chǔ),相比之下,均勻沉淀法的粒徑更小。

從譜圖看出,吸收峰較多,說(shuō)明實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品純度不高,屬于方法誤差,大量的生產(chǎn)和制備需要加以進(jìn)一步改進(jìn)完善。

3 結(jié)論

通過(guò)用直接沉淀法和均勻沉淀法制備了晶相較完整,熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,相變焓大,粒徑小的納米氫氧化鋅,并用多種手段對(duì)樣品熱力學(xué)、粒度等物化性能進(jìn)行表征。同時(shí)對(duì)兩種方法的反應(yīng)條件和結(jié)果作比較,從熱力學(xué)性質(zhì)上分析其作為相變材料的可行性。

直接沉淀法溫度升高,納米粒子的粒度變小,產(chǎn)率增加,均勻沉淀法反應(yīng)時(shí)間增加,納米粒子的粒度變小,產(chǎn)率增加。在低溫失去結(jié)晶水和吸附水后,納米氫氧化鋅相當(dāng)穩(wěn)定,焓變也較大,較宏觀材料的性質(zhì)有很大提升,如果加以開(kāi)發(fā)和生產(chǎn),那么它會(huì)成為一種環(huán)境友好型的相變材料。

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