王建設(shè)，蔣艷偉，王留成，宋成盈，趙建宏

(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州450001)

0 引言

隨社會環(huán)保意識的增強(qiáng)和環(huán)保執(zhí)法力度的加大，對我國電鍍、制革、金屬表面處理和化工等行業(yè)產(chǎn)生的含鉻廢水無害化處理的要求也越來越高.目前的處理方法主要有化學(xué)還原法［1］、黃原酸酯法［2］、光催化法［3］及水泥基固化法［4］等.由于成本較高且易造成二次污染，這些方法難以推廣應(yīng)用.采用稻殼直接去除廢水中的重金屬離子是經(jīng)濟(jì)有效的技術(shù)手段，但存在吸附量小的問題，因此采用多種方法對稻殼進(jìn)行處理以提高其吸附重金屬離子的能力，比如，將稻殼在高溫下活化制成活性炭［5］、用酒石酸改性［6］和用甲醛改性［7］等.將稻殼制備成活性炭可有效提高吸附性能，但處理過程耗費(fèi)大量能量，且造成二次污染.生物質(zhì)水熱處理技術(shù)是近年來的研究熱點(diǎn)［8-9］.生物質(zhì)水熱反應(yīng)是一種自放熱反應(yīng)，使得該過程凈能耗小;生物質(zhì)經(jīng)水熱處理后可在其表面產(chǎn)生豐富的官能團(tuán)［10］，可提高其吸附特性;生物質(zhì)水熱處理后的液體產(chǎn)物中含有機(jī)小分子及N，P，K等營養(yǎng)成分，可提高水熱過程的綜合經(jīng)濟(jì)效益.因此，對稻殼生物質(zhì)進(jìn)行水熱處理并研究其吸附行為不僅具有理論意義更具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.

本研究對稻殼進(jìn)行水熱處理并考察其對Cr(Ⅵ)的吸附行為，發(fā)現(xiàn)水熱處理后的稻殼吸附能力幾乎提高4倍.該水熱處理過程簡單，無二次污染，為稻殼在含鉻廢水的規(guī)?；幚眍I(lǐng)域提供了初步探索，對利用水熱技術(shù)對生物質(zhì)表面改性以改善生物質(zhì)應(yīng)用性能提供了新支持.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

儀器：UV-2401PC紫外光譜儀，日本 SHIMADZU公司;DTG-60差熱-熱重分析儀，日本島津公司;IR200型傅里葉紅外光譜儀，Thermo Nicolet.

試劑：重鉻酸鉀;二苯碳酰二肼;硫酸;磷酸.所有試劑均為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 稻殼的水熱處理

稻殼取自河南省平頂山市魯山縣.將稻殼粉碎過0.15 mm篩，準(zhǔn)確稱取10.0 g加入到100 mL水熱釜中，加入60 mL蒸餾水，從室溫升至180℃并穩(wěn)定在該溫度一定時間進(jìn)行水熱處理.取出水熱釜自然降溫，將所得固體產(chǎn)物過濾洗滌后，在108℃條件下干燥，即為水熱處理稻殼.

1.2.2 稻殼的熱重分析及紅外分析

用DTG-60差熱-熱重分析儀分析水熱處理前后的樣品.采用氧化鋁制坩堝，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下從室溫升至800℃，加熱速率10℃/min，α-Al2O3作參比物.

用KBr壓片法在IR200型傅里葉紅外光譜儀上測定水熱處理前后樣品的紅外光譜，掃描范圍為4 000～400 cm-1.

1.2.3 稻殼對Cr(Ⅵ)的吸附量的測定

用二苯碳酰二肼分光光度法測定吸附前后溶液中Cr(Ⅵ)離子濃度.稱取一定量的重鉻酸鉀，將其配制成儲備溶液，根據(jù)需要將儲備溶液稀釋到一定濃度.

采用靜態(tài)實(shí)驗(yàn)，將0.20 g水熱處理稻殼和50.00 mL一定濃度的重鉻酸鉀溶液加入250 mL錐形瓶中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)49%的硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值，放入一定溫度的恒溫振蕩箱中振蕩一定時間，過濾，測定濾液中Cr(Ⅵ)濃度，根據(jù)公式Q=(C0-Ct)V/m計(jì)算Cr(Ⅵ)的吸附量，式中：Q為吸附量，mg·g-1;V為吸附液的體積，L;C0為吸附前Cr(Ⅵ)的濃度，mg·L-1;Ct為吸附 t時間時Cr(Ⅵ)的濃度，mg·L-1;m為吸附劑用量，g.

2 結(jié)果與討論

2.1 處理前后樣品的熱重及紅外表征

稻殼主要成分是半纖維素、纖維素和木質(zhì)素.稻殼的熱解一般可分為3個階段，第1階段主要為失水階段;第2階段主要是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素3組分的裂解失重;第3階段稻殼熱解過程的殘留物緩慢分解［11］.圖1為原稻殼和水熱處理不同時間稻殼的熱重曲線，其中0#對應(yīng)原稻殼;1#，2#，3#，4#及 5#分別對應(yīng)于水熱處理 1 h，2 h，3 h，4 h和5 h的樣品.可以看出，未處理的稻殼失重主要發(fā)生在250～550℃范圍內(nèi)，失重率為80.74%;水熱處理后的稻殼失重主要發(fā)生在250～400℃，失重率從 1#至 5#分別為57.93%，57.57%，50.10%，50.36%和48.42%，可能因水熱過程使稻殼中部分纖維素等溶解到液體中，使稻殼中的木質(zhì)素不僅裸露出來并且使其含量相對增加，而木質(zhì)素中含有豐富的官能團(tuán)如羥基等，在強(qiáng)酸環(huán)境下可將劇毒Cr(Ⅵ)部分還原為毒性較小的Cr(Ⅲ)，從而使水熱處理的稻殼優(yōu)于原稻殼對Cr(Ⅵ)廢水處理.

原稻殼和水熱處理不同時間稻殼的紅外分析見圖 2，其中 0#對應(yīng)原稻殼;1#，2#，3#，4#及 5#分別對應(yīng)于水熱處理1 h，2 h，3 h，4 h和5 h的樣品.峰型與韓潤平等［12］研究中稻殼的紅外光譜較一致.可以看出稻殼在水熱處理前后均含有羥基(—OH)的伸縮振動(3 402 cm-1附近);隨水熱時間的延長，從1#至5#圖中能明顯看出1 700 cm-1附近的羰基峰(C═O)振動逐漸增強(qiáng)，可能是隨水熱處理時間的延長，會有一些水解的葡萄糖等脫水縮聚［9］，形成羰基使稻殼表面的含氧官能團(tuán)增多;圖中0#1 079.06 cm-1為醚鍵(—O—)的伸縮振動，從圖中1#到5#，隨水熱時間的延長1 079 cm-1附近的峰增多，說明水熱過程可能使稻殼的某些官能團(tuán)被活化［9］.

2.2 水熱不同時間的稻殼對去除Cr(Ⅵ)的影響

配制Cr(Ⅵ)初始濃度97.6 mg·L-1，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)49%的硫酸調(diào)節(jié)Cr(Ⅵ)溶液pH值為2，以原稻殼和水熱處理1～9 h的樣品為吸附劑，25℃時放入恒溫振蕩箱中振蕩3 h，考察水熱處理時間對Cr(Ⅵ)吸附量的影響，結(jié)果如圖3所示.

從圖3中可以看出水熱處理后的稻殼吸附性能明顯優(yōu)于原稻殼，并且水熱處理4 h的樣品吸Cr(Ⅵ)的量最大，每克吸Cr(Ⅵ)14.78 mg，吸附量幾乎是原稻殼吸附量(3.72 mg/g)的4倍.這可能因稻殼吸附Cr(Ⅵ)的過程主要依賴稻殼表面的含氧官能團(tuán)，水熱處理不僅使稻殼表面的含氧官能團(tuán)增多(紅外分析圖中1 700 cm-1附近峰振動逐漸增強(qiáng))，而且使稻殼某些官能團(tuán)活化(紅外分析圖中1 079 cm-1附近的峰增多)，從而使水熱處理后的稻殼利于對Cr(Ⅵ)的吸附.在以下吸附實(shí)驗(yàn)中均以水熱處理4 h的稻殼為吸附劑，記為RH4.

圖3 不同水熱時間處理稻殼對Cr(Ⅵ)的吸附量Fig.3 the quantity of Cr(Ⅵ)adsorpted on rice husk hydrothemally treated with different time

2.3 溶液pH值對RH4吸附Cr(Ⅵ)的影響

配制Cr(Ⅵ)初始濃度 109.8 mg·L-1，以RH4為吸附劑，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49%的硫酸和0.1 mol·L-1氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)一系列不同pH值，25℃時放入恒溫振蕩箱中振蕩3 h，吸附Cr(Ⅵ)的量隨pH變化見圖4.從圖中可以看出，pH值越低越利于吸附.這因?yàn)樵趶?qiáng)酸環(huán)境下部分Cr(Ⅵ)能被稻殼中的某些還原性基團(tuán)如羥基(紅外分析圖中3 402 cm-1附近的伸縮振動)等含氧官能團(tuán)還原為毒性較小的三價(jià)鉻［13］，并且強(qiáng)酸環(huán)境能將稻殼表面的官能團(tuán)質(zhì)子化，容易以靜電吸引方式將陰離子吸附到質(zhì)子化吸附劑活化位上，故pH值越低越利于對Cr(Ⅵ)的吸附.但考慮到在調(diào)節(jié)pH值過程中，將溶液pH值由2調(diào)至1時，耗費(fèi)大量49%硫酸，綜合考慮，在做其他組吸附實(shí)驗(yàn)時，均將溶液pH值調(diào)至2.

2.4 吸附時間對RH4吸附Cr(Ⅵ)的影響

配制Cr(Ⅵ)初始濃度 103.5 mg·L-1，以RH4為吸附劑，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)49%的硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值為2，然后放入恒溫(25℃)振蕩箱中，測定不同振蕩時間的吸附量，結(jié)果見圖5.可以看出，在反應(yīng)前3 h吸附Cr(Ⅵ)的量迅速增加，3 h之后吸附曲線比較平緩，主要是由于吸附初期RH4吸附位點(diǎn)較多，Cr(Ⅵ)濃度較大，利于吸附的快速進(jìn)行;而后隨著吸附位點(diǎn)相對減少及Cr(Ⅵ)濃度降低，吸附將緩慢進(jìn)行，脫附速率增大，直至達(dá)到吸附和脫附平衡.

2.5 不同溫度Cr(Ⅵ)在RH4上的吸附曲線

配制一系列不同初始濃度的Cr(Ⅵ)，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)49%的硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值為2，在不同溫度下放入恒溫振蕩箱中振蕩3 h，考察不同溫度對RH4吸附Cr(Ⅵ)的影響，結(jié)果見圖6.

圖6 不同溫度RH4對Cr(Ⅵ)的吸附曲線Fig.6 the adsorption curves of Cr(Ⅵ)on RH4 at different temperature

由圖6看出，在同一溫度下，隨Cr(Ⅵ)初始溶液濃度的增加，溶液與RH4表面的濃度梯度也增加，將有更多Cr(Ⅵ)離子參與吸附反應(yīng)，引起RH4對Cr(Ⅵ)的吸附量增加;隨吸附溫度的升高，RH4吸附Cr(Ⅵ)的量也增加，說明升溫有利用該吸附過程，可能是由于吸附劑和吸著物之間的化學(xué)交互作用，在高溫條件下產(chǎn)生了新的吸附位點(diǎn)或者加速了Cr(Ⅵ)離子進(jìn)入吸附劑微孔的內(nèi)擴(kuò)散傳輸速率［14］.

所得的平衡數(shù)據(jù)可按Freundlich模型處理：

式中：qe為平衡吸附量，mg·g-1;Ce為平衡濃度，mg·L-1;n為非線性程度參數(shù);Kf為平衡吸附系數(shù)，表明吸附體系與重金屬離子的親和能力，Kf越大，吸附劑與重金屬離子的親和力越大.經(jīng)擬合所得結(jié)果示于表1，可以看出Kf值隨著溫度的升高而增大，說明隨溫度的升高，RH4與重金屬離子的親和力呈增大的趨勢，同時得到的1/n值介于0.1～0.5，表明水熱處理稻殼對Cr(Ⅵ)離子具有良好的吸附性能.

表1 RH4吸附Cr(Ⅵ)溶液的Freundlich模型參數(shù)Tab.1 Freundlich models regression constants for RH4 on Cr(Ⅵ)remove

3 結(jié)論

(1)水熱處理后的稻殼對Cr(Ⅵ)具有較強(qiáng)的去除能力，對稻殼進(jìn)行水熱處理是一種有效再利用途徑.在相同振蕩條件下水熱處理4 h稻殼對Cr(Ⅵ)的吸附性能最好，其去除Cr(Ⅵ)的能力隨pH的降低、溫度的升高及振蕩時間的延長而增大.

(2)通過對水熱稻殼吸附不同初始濃度和溫度的Cr(Ⅵ)數(shù)據(jù)擬合，發(fā)現(xiàn)該吸附符合Freundlich模型.

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