宋子健,蔣林華

(1.河海大學土木與交通學院,江蘇南京 210098;2.河海大學力學與材料學院,江蘇南京 210098)

鋼筋混凝土結構結合了鋼筋和混凝土的特點,造價較低,是土木工程的首選形式[1]。過去人們對混凝土耐久性問題認識不足,大量鋼筋混凝土和預應力混凝土構筑物常常因其鋼筋銹蝕而導致破壞,給國民經濟和人民生命安全帶來巨大損失[2]。氯離子的侵入是引起鋼筋銹蝕的首要因素[3]。合理評估氯化物的侵入性能及混凝土壽命是確保氯鹽環(huán)境中鋼筋混凝土結構耐久性的首要任務[4]。

氯離子在混凝土中的侵入過程可以看作氯離子在多孔介質的孔溶液中的運輸,氯離子在混凝土中的侵入機制包括擴散機制、對流機制和電遷移機制等[5]。擴散機制是氯離子侵入混凝土的主要機制。大部分的擴散行為都是用Fick定律來描述的。然而即便只考慮氯離子在混凝土孔隙液中的擴散過程,Fick定律所描述的擴散系數(shù)也并非常數(shù),而是溶液成分的函數(shù)。弄清溶液成分影響混凝土中氯離子擴散的復雜機理,掌握溶液成分影響混凝土中氯離子擴散的規(guī)律,對準確評估鋼筋混凝土結構耐久性有著重要意義。

1 溶液成分影響混凝土中氯離子擴散系數(shù)的基本理論

氯離子在混凝土孔隙液中的擴散過程是非常復雜的,用簡單的Fick定律來描述氯離子擴散存在著種種問題[6]。要弄清溶液成分影響混凝土中氯離子擴散的復雜機理,需綜合考慮孔隙溶液和混凝土材料的復雜特性。

1.1 混凝土中氯離子擴散的理想模型

1970年,Collepardi[7]假定混凝土材料是各向同性的均質材料且不與氯離子發(fā)生反應,首次把Fick定律應用到混凝土材料中。發(fā)展至今,Fick定律已經成為預測混凝土中氯離子擴散行為的基礎數(shù)學模型。Fick定律在一維空間可表示為[8]

式中:J為擴散通量,mol/(m2·s);D為擴散系數(shù),m2/s;c為離子濃度,mol/m3。

式中:R為氣體常數(shù)(8.314J/(mol·K));T為溶液的絕對溫度,K;r為氯離子半徑,m;η為溶液黏度,kg/(m·s);NA為阿伏伽德羅常數(shù);B為只與溶液種類相關的常數(shù)。

擴散系數(shù)可用Stokes-Einstein方程表示:

在理想的擴散過程中,氯離子不與孔溶液及混凝土相互作用。擴散推動力與stokes黏滯阻力[9]平衡,擴散穩(wěn)定時:

式中:D0為理想狀態(tài)下的擴散系數(shù)。

由式(3)可知,在溫度和溶劑恒定的條件下,D0為常數(shù),這也從理論上證明了Fick定律適用于理想狀態(tài)的氯離子擴散。

1.2 混凝土孔溶液性質對氯離子擴散的影響

1.2.1 離子間靜電作用

真實孔溶液中含有多種強電解質。即使這些電解質濃度很稀,離子間靜電作用仍不可忽視。因此必須引入活度系數(shù)來修正離子的化學勢。修正后的氯離子化學勢為[10-11]

此時擴散驅動力為[10,12]

式中:μ0為標準狀態(tài)下的化學勢,J/mol;f為活度系數(shù)。

擴散推動力與stokes黏滯阻力[9]平衡,擴散系數(shù)可表示為

Debye-Hückel離子互吸理論[10-12]很好地解釋了稀電解質和理想電解質溶液的活度偏差,并在稀摩爾濃度(約0.001mol/L)范圍內得到驗證。由Debye-Hückel理論可知:

式中:e為元電荷電量;ε為介電常數(shù),C2/(N·m2);ε0為真空介電常數(shù);κ為離子氛厚度的倒數(shù),m-1;a為與離子半徑相關的參數(shù),m。

離子氛厚度為

式中:I為離子強度。

當摩爾濃度超過0.001mol/L后,離子氛會失去其平穩(wěn)性,須考慮短程排斥作用、離子水化及離子締合作用等因素對Debye-Hückel理論的修正。例如Guggenheim首先在該理論上加入短程作用項,并經過不斷改進[13],式(9)已可適用于摩爾濃度為1mol/L以下的溶液[14]:

式中:A,B,b為只與溫度相關的參數(shù);z+(z-)為正(負)離子電荷數(shù)。

1.2.2 陽離子遲后效應

離子對驅動力Fd的響應能力取決于離子的絕對淌度(absolute mobility)[12,15]。絕對淌度被定義為[16]

式中:vd為驅動力氯離子在Fd下的運動速度。

單個離子的擴散系數(shù)取決于其絕對淌度,兩者的關系可以用Einstein公式[12,16]描述:

由于絕對淌度不同,離子的遷移速度各不相同,從而導致其擴散系數(shù)不同。在真實溶液中,為了保持溶液的電中性,陰、陽離子必須一起運動,這樣陰陽離子(氛)之間就會相互作用。所以電解質溶液的整體擴散系數(shù)是陰、陽離子擴散系數(shù)的函數(shù)。以二元電解質為例,電解質的擴散系數(shù)Ds是陰、陽離子擴散系數(shù)的加權平均值:

式(12)只適用于二元電解質溶液,而對于多元電解質溶液,這種相互依存的關系更為復雜。Tang[14,17]使用式(13)表達陽離子遲后效應及活度對有效擴散系數(shù)Dd的影響:

式中:Kτ 0為陰、陽離子遷移率之差。

1.3 混凝土材料特性對氯離子擴散的影響

1.3.1 雙電層效應

混凝土的膠凝材料中含有CaO,SiO4和Al2O3,這類無機氧化物的水化物表面覆蓋一層羥基。通常這類羥基具有失去氫核的能力,造成混凝土與極性介質(孔隙液)接觸的孔隙壁帶負電。帶電的孔隙壁會強烈吸引孔隙液中帶相反電荷的離子(反離子),于是孔隙壁的表面電荷和孔隙液中的反離子構成了雙電層[12]。圖1為雙電層模型示意圖。

圖1 雙電層效應

雙電層中,離孔隙壁表面近的反離子被強烈束縛著,形成結構相對固定的離子層,即Stem層;Stem層之外的反離子一方面受到電場力作用靠近孔隙壁,另一方面由于分子熱運動而遠離孔隙壁,從而形成結構較為松散的離子云,即擴散層;Stem層和擴散層之間是厚度相對較薄的切變層。擴散層內反離子服從Poisson-Boltzmann分布,離子云內外的電位差稱為zeta電位。根據(jù) Boltzmann方程及Poisson方程[18]可以求得距孔隙壁表面x處反離子的摩爾濃度分布:

式中:φ(x)為距孔隙壁表面x處的電勢。

由式(15)可知,雙電層會對氯離子擴散加上1個電勢壁壘,其大小取決于德拜長度。結合式(8)可知,離子強度和毛細孔徑均會影響雙電層效應。離子強度越小,電勢壁壘越大;孔徑越細,電勢壁壘的效果就越明顯。由于雙電層總是阻止離子通過,離子在混凝土中的擴散就要消耗更多的能量。一般來說,給定離子強度的氯離子只能通過一定孔徑以上的毛細孔;而對于給定的孔徑,離子強度越大,就越容易通過[12]。

1.3.2 氯離子結合效應

膠凝材料對氯離子結合效應包括物理吸附和化學結合。物理吸附就是范德華力,化學結合作用主要是膠凝材料中的C3A與氯離子結合生成3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O(Friedel鹽)[19]。影響結合能力的因素有很多,除了水泥化學成分、摻和料成分、碳化效應、電場、溫度等重要因素外,還與孔溶液成分有關。孔溶液濃度越大,結合量越大;陽離子不同,結合量也有很大差別,Arya等[20]和Yuan等[21]發(fā)現(xiàn)NaCl的結合量為43%,CaCl2為65%,MgCl2為61%,海水為43%。

Yuan 等[21]和Martín 等[22]建議采用式(16)描述結合效應對混凝土中氯離子擴散的影響:式中:ct為氯離子總量;Dc為自由氯離子擴散系數(shù);cf為自由氯離子含量;we為可蒸發(fā)水占混凝土的體積分數(shù)。

Nilsson等定義表觀氯離子擴散系數(shù)Da為[21]

式中為結合氯離子與自由氯離子關系曲線的斜率,表征膠凝材料對氯離子的結合能力,不同種類混凝土對應不同類型的結合能力。常見的結合規(guī)律有[5,20-21]:

a.線性結合:

b.Langmuir等溫吸附結合:

c.Freundlich等溫吸附結合:

d.BET吸附結合:式中:cb為結合氯離子質量分數(shù);α,β為由混凝土類別決定的常數(shù);cbm為結合氯離子最大質量分數(shù);cs為表面氯離子質量分數(shù)。

Tang等[23]指出:線性結合過于簡化結合機理,低估了混凝土在低氯離子摩爾濃度時的結合能力,而高估了混凝土在高氯離子摩爾濃度時的結合能力,但是由于其表達形式簡單,故廣泛應用于數(shù)值模擬計算;Langmuir等溫吸附是非線性的結合關系,在高氯離子摩爾濃度區(qū)間趨于水平,意味著混凝土的結合能力有上限,適用于氯離子在孔隙液中摩爾濃度低于0.05mol/L的情況;Freundlich等溫吸附關系表明在孔隙液中高氯離子摩爾濃度的情況下,混凝土仍有繼續(xù)結合氯離子的能力,對于混凝土在較高氯離子摩爾濃度情況下(0.01～1mol/L)的結合能力擬和最為理想[5,20,23]。

2 溶液成分影響混凝土中氯離子擴散系數(shù)的試驗研究

2.1 適用的試驗方法

混凝土中的氯離子擴散遷移特性的測定方法已趨于成熟,蔣林華等[24-26]相繼對其做出了綜述。氯離子擴散系數(shù)的測定方法可以分成慢速法和快速法,其中最為經典的慢速法包括:擴散槽法、自然浸泡法、高濃度鹽溶液浸泡法、體積擴散法;最有影響力的快速法包括:電量法、穩(wěn)態(tài)電遷移法、RCM法和電阻(導率)法等[4,27]。除此之外,還出現(xiàn)了一些尚未得到廣泛認可的新穎方法,如交流阻抗譜法[28]。由于綜述測定方法的文獻較多,本文不作詳細介紹。

值得注意的是,各種方法測定的擴散遷移特性并不相同。穩(wěn)態(tài)電遷移法和RCM法測定的是氯離子有效遷移系數(shù)Dssm和表觀遷移系數(shù)Dnssm,而擴散槽法和自然浸泡法測定的是有效擴散系數(shù)Dssd和表觀擴散系數(shù)Dnssd[17]。一般來說用快速法測得的遷移系數(shù)遠大于慢速法測得的擴散系數(shù),Tang[29]認為這是由于在快速法中,巨大的電場力使離子相互作用等因素對擴散的影響可以完全忽略。

事實上,電遷移過程和自然擴散過程是有很大區(qū)別的。首先在電遷移過程中,試驗時間較快,可忽略齡期效應和結合效應對氯離子擴散系數(shù)的影響;其次當外加電場大到一定程度時,便可忽略或減小雙電層效應和溶液活度對氯離子擴散系數(shù)的影響;再者外加電場產生的電泳、松弛及電滲效應也會影響氯離子的遷移特性。因此快速法一般不適用于研究溶液成分對氯離子擴散系數(shù)的影響。Tang[30]的試驗數(shù)據(jù)也證明了外源氯離子摩爾濃度對DRCM影響不顯著。而擴散槽法和自然浸泡法等慢速法更能反映混凝土中氯離子擴散的真實情況,比較適用于研究溶液成分對氯離子擴散系數(shù)的影響。

2.2 國內外研究成果

有關溶液成分影響混凝土中氯離子擴散系數(shù)的試驗研究國外開展較早,國內才剛剛起步。然而大多數(shù)氯離子擴散試驗采用的是單一的氯化物源溶液,用復合氯化物源溶液進行氯離子擴散試驗的研究報道還不多見。

Kondo等[31]和Ushiyama等[32]測定了不同氯鹽在水泥凈漿中的擴散系數(shù)。試驗采用擴散槽法,把飽水的水泥凈漿試樣一邊放入含有不同氯鹽的飽和Ca(OH)2溶液,另一邊放入飽和Ca(OH)2溶液,50～100h后擴散便可進入穩(wěn)態(tài)階段,通過穩(wěn)態(tài)階段摩爾濃度的增加速度便可計算出氯離子的擴散系數(shù)。試驗結果表明不同氯鹽的擴散系數(shù)并不相同,且

DMgCl2＞DCaCl2＞DLiCl＞DKCl＞DNaCl。Kondo 等[31]和

Ushiyama等[32]認為,水泥凈漿試件可比作電正性的半透膜,會與氯鹽發(fā)生物理、化學反應。Gjr?v等[33]也測得氯離子摩爾濃度相同時CaCl2溶液的氯離子滲透率比NaCl溶液高得多。此后,Feldman[34]注意到了陽離子類型對氯離子滲透有很大影響,并對Kondo等[31]和Ushiyama等[32]的研究進行了總結。自此溶液成分對混凝土中氯離子擴散的影響開始受到重視。

Goto等[35]采用自然浸泡法測定了氯鹽的表觀擴散系數(shù),并指出Cl-擴散速度快于Mg2+和Na+。Goto等[36]又使用擴散槽法測定了0.5mol/L的NaCl源溶液在不同條件(溫度、養(yǎng)護時間、水灰比等)下的擴散系數(shù),發(fā)現(xiàn)在各種條件下Na+和Cl-的擴散速度差別都非常大,Cl-比Na+的擴散速度快3～4倍。Chatterji等[37]采用與Goto等[35]相似的方法測定了1mol/L的NaCl的擴散系數(shù),得到了相似的結果。此后Chatterji[38]又使用相同方法測量了更多氯鹽溶液的氯離子和陽離子的擴散系數(shù)(表1),并指出陽離子和陰離子擴散系數(shù)的區(qū)別是雙電層效應造成的,且受到其陽離子的影響[37,39-40]。Johannesson等[41]用EPMA技術測定了單側浸泡于質量分數(shù)為3%的NaCl溶液中1a的混凝土試件的各離子摩爾濃度分布,并計算了各種離子的擴散系數(shù),也證實了混凝土中各離子的擴散速度并不相同。眾多試驗結果表明,陽離子在混凝土中的擴散速度要比氯離子快得多,且對氯離子擴散速度有很大的影響。

表1 用擴散槽法測定的不同氯源溶液的擴散系數(shù)[39]

早期的研究成果只是對溶液成分影響氯離子擴散系數(shù)進行了簡單的定性分析,把陽離子對氯離子擴散系數(shù)影響簡單歸咎于雙電層效應。然而這些研究成果沒有給出合理的理論來解釋氯離子擴散系數(shù)隨源溶液摩爾濃度的增加而降低的現(xiàn)象,更沒有出現(xiàn)翔實準確的試驗數(shù)據(jù)用來建立準確的數(shù)學模型以預測混凝土源溶液和孔溶液中的離子種類及濃度對混凝土擴散系數(shù)的影響。

Zhang等[15]采用穩(wěn)態(tài)電遷移的方法測量了不同摩爾濃度NaCl的滲透性能(表2),并首次給出了與摩爾濃度相關的修正系數(shù)。該試驗采用的是與ASTM1202中相似的設備,只是稍微變動了擴散槽的體積,且把外加電壓降為12V。在稍后的研究中,Zhang等[12]用Debye-Hückel理論來解釋摩爾濃度對擴散系數(shù)的影響,并把溶液成分對擴散系數(shù)的影響歸結為離子之間的作用力、陽離子遲后運動及雙電層效應。Zhang等[42]在最新的研究中給出了氯離子擴散系數(shù)與氯離子源溶液摩爾濃度的數(shù)學模型:D(c)=D0-a1(c-0.001)1/3+a2(c-0.001)m(22)式中:a1,a2,m均為由試驗數(shù)據(jù)確定的經驗常數(shù)。

表2 用穩(wěn)定電遷移法測定的不同摩爾濃度的NaCl源溶液遷移系數(shù)

值得注意的是,式(22)描述的只是源溶液摩爾濃度與擴散系數(shù)的關系,并非孔隙液摩爾濃度與擴散系數(shù)的關系。而且該數(shù)學模型是在電遷移加速試驗下得到的,并不能用來預測氯離子在混凝土中的自然擴散過程。

3 有待深入研究的問題

迄今,有關溶液成分影響混凝土中氯離子擴散系數(shù)的研究仍有很多不足之處。首先,相關理論不夠充分、全面,多是直接引用電解質中的理論,而濃電解質中的離子擴散機理本身還不確定,只存在一些半經驗理論;其次,大多試驗研究采用的是單一氯化物源溶液,用復合氯化物源溶液進行氯離子擴散試驗的研究報道還不多見;再者,沒有準確的數(shù)學模型能夠預測源溶液和孔溶液成分對混凝土中氯離子擴散系數(shù)的影響,僅有的擴散系數(shù)與源溶液摩爾濃度關系的數(shù)學模型也是由穩(wěn)態(tài)電遷移的測量結果擬合所得,不能用來預測氯離子在混凝土中的自然擴散過程。因此,筆者認為有必要對以下幾個方面進行深入研究:①復合離子在混凝土中的擴散機理及其對氯離子擴散系數(shù)影響的研究;②常見離子種類和摩爾濃度對混凝土中氯離子自然擴散影響的敏感性研究;③建立考慮溶液成分影響的氯離子擴散模型;④基于溶液成分對混凝土中氯離子擴散系數(shù)的影響,找出降低氯離子侵入速度、提高氯鹽環(huán)境中鋼筋混凝土結構使用壽命的新方法。

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