王 磊 ，張 斌 ，2，孫明明 ，2，張緒剛 ，2，李堅(jiān)輝 ，李奇力

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院,黑龍江哈爾濱150040;2.哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱150001）

聚氨酯膠黏劑具有卓越的低溫柔韌性、高斷裂伸長(zhǎng)率、高剝離強(qiáng)度和耐磨性,對(duì)多種基材(如金屬、塑料、木材、織物、玻璃等)有良好的粘接性，因此被廣泛應(yīng)用于航空航天，建筑工程、木材加工、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。S.L.Cooper與A.V.Tobalsky提出的線性聚氨酯為多嵌段共聚物結(jié)構(gòu)理論指出：聚氨酯鏈結(jié)構(gòu)由大分子多元醇軟鏈段與低分子多元醇、胺、異氰酸酯的硬鏈段組成，軟硬鏈段結(jié)構(gòu)及軟硬鏈段之間的結(jié)晶、分相行為直接控制聚氨酯彈性體的性能。本文探討了異氰酸酯類型及交聯(lián)密度對(duì)聚氨酯動(dòng)態(tài)力學(xué)性能及粘接性能的影響，并對(duì)結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系進(jìn)行了討論。[1～5]

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料及實(shí)驗(yàn)儀器

多元醇M1，相對(duì)分子質(zhì)量1000，雙官能，自制；305，三官能，相對(duì)分子質(zhì)量500，工業(yè)級(jí)，沈陽(yáng)益興聚氨酯實(shí)驗(yàn)廠；MDI，化學(xué)純，美國(guó)Sigma-Aldrich公司；TDI-80,工業(yè)級(jí)，德國(guó) Bayer公司；IPDI，分析純，東京化成工業(yè)株式會(huì)社；DMTDA,工業(yè)級(jí)，江蘇揚(yáng)州曙光助劑廠。

電子天平,TE-412-L,賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，101-3-S,上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠；拉力試驗(yàn)機(jī),AI-7000LA-5,臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，DMS6100，日本精工。

1.2 合成工藝

首先將多元醇在100-120℃真空脫水待用。將計(jì)算量的異氰酸酯置于三口瓶中，在氮?dú)夥障聰嚢璧渭佑?jì)算量的多元醇，升溫至100～110℃,反應(yīng)3h,檢測(cè)異氰酸基含量為理論值時(shí)，停止反應(yīng)。產(chǎn)物為透明液體。反應(yīng)方程式如下：

將上述預(yù)聚體與固化劑按等當(dāng)量比配制膠黏劑。固化條件為80℃×3h。其反應(yīng)方程式如下：

1.3 性能測(cè)試及表征

剪切強(qiáng)度：按GB/T 7124-2008測(cè)定,速率為15mm/min。

DMA分析：采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀測(cè)定，頻率為1Hz，升溫速率為5℃/min，溫度范圍為-100℃～150℃，變形模式為矩形拉伸。

2 結(jié)果與討論

2.1 異氰酸酯類型對(duì)聚氨酯性能的影響

以相對(duì)分子質(zhì)量為1000的M1為二元醇組分，選擇了MDI、TDI、IPDI三種異氰酸酯進(jìn)行預(yù)聚，考察異氰酸酯類型對(duì)聚氨酯粘接性能及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。

2.1.1 異氰酸酯類型對(duì)聚氨酯動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。

聚氨酯的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能與其形態(tài)結(jié)構(gòu)關(guān)系密切。采用不同異氰酸酯制得的聚氨酯由于生成的硬鏈段結(jié)構(gòu)不同，因此硬鏈段與軟鏈段的相容性也有差異，導(dǎo)致出現(xiàn)不同的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。圖1為采用不同異氰酸酯制得聚氨酯的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能譜。

圖1 不同硬鏈段結(jié)構(gòu)聚氨酯的動(dòng)態(tài)力學(xué)譜圖Fig.1 DMA curves of polyurethane with different hard segments

從圖1中可以看出，隨著多異氰酸酯結(jié)構(gòu)規(guī)整性和剛性的增加，低溫儲(chǔ)能模量變化不大，常溫和高溫儲(chǔ)能模量增加，高溫段模量變化率下降。儲(chǔ)能模量平臺(tái)向高溫區(qū)拓展，體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增加。MDI體系模量變化率較低。阻尼因子隨著異氰酸結(jié)構(gòu)剛性和鏈規(guī)整性的增加而降低。這是由于彈性模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度主要取決于軟硬段的剛性和相分離程度，硬段結(jié)構(gòu)越規(guī)整，剛性越強(qiáng)，相分離程度越大，彈性模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度就越高。而阻尼因子主要取決于軟段結(jié)構(gòu)和軟段與硬段的相容性。硬段結(jié)構(gòu)越規(guī)整，剛性越強(qiáng)，軟硬段相容性越差，阻尼因子降低，tgδ峰變寬，且向高溫方向移動(dòng)。

2.1.2 異氰酸酯類型對(duì)聚氨酯粘接性能的影響

不同結(jié)構(gòu)異氰酸酯合成的預(yù)聚體對(duì)膠黏劑粘接性能的影響如表1所示。

表1 異氰酸酯類型對(duì)粘接性能的影響Table 1 Influence of the kinds of isocyanates on the adhesion properties

從表1中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，多異氰酸酯粘接性能和耐溫性能規(guī)律為 MDI＞TDI＞IPDI。這是由于 MDI、TDI所形成的預(yù)聚體中具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)增加了體系的剛性，使其硬段內(nèi)聚強(qiáng)度增大，粘接性能和耐溫性能增加。而MDI鏈規(guī)整性要優(yōu)于TDI，因此其粘接性能和耐溫性能好于TDI。這與圖1顯示的規(guī)律性相符合。由于強(qiáng)極性的基團(tuán)作用，MDI、TDI預(yù)聚體與固化劑的反應(yīng)活性較高，凝膠時(shí)間較短。IPDI體系的凝膠時(shí)間較長(zhǎng)，這是由于IPDI的端異氰酸基的活性較弱，與固化劑的反應(yīng)慢。

2.2 交聯(lián)型聚氨酯膠黏劑粘接性能及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的研究

2.2.1 低分子多元醇引入對(duì)聚氨酯動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

用305代替部分多元醇M1，增加預(yù)聚體中硬鏈段含量，改變軟硬鏈段相容性。同時(shí)305為三官能多元醇，引入305可在一定程度上增加體系的交聯(lián)密度，從而對(duì)聚氨酯的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和粘接性能產(chǎn)生一定的影響。由于MDI體系的凝膠時(shí)間較短，不易操作，因此未向該體系引入低分子多元醇。

由圖1,圖2對(duì)比可以看出，305的引入使聚氨酯體系的交聯(lián)密度增大，儲(chǔ)能模量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均明顯提高，低溫段儲(chǔ)能模量的變化率下降明顯。這表明增大交聯(lián)密度有利于提高體系的耐溫性。隨著交聯(lián)密度的增加，硬鏈段難于緊密排列，只能松散地堆積，硬鏈段的規(guī)整性被破壞，使軟鏈段易穿過(guò)硬鏈段所形成的微區(qū)，相容性增加，軟鏈段與硬鏈段形成的過(guò)渡區(qū)增厚，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫方向拓展，同時(shí)聚氨酯的tgδ值呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。這是由于增加聚氨酯交聯(lián)密度，部分鏈段因交聯(lián)而產(chǎn)生約束作用，即增加了分子鏈段的運(yùn)動(dòng)阻力。當(dāng)材料受到外力作用時(shí)，鏈段內(nèi)摩擦運(yùn)動(dòng)減少，體系的力學(xué)損耗降低，阻尼作用減小。

圖2 交聯(lián)型聚氨酯的動(dòng)態(tài)力學(xué)譜圖Fig.2 DMA curves of cross-linked polyurethane

2.2.2 低分子多元醇引入對(duì)聚氨酯粘接性能的影響

低分子多元醇的加入對(duì)粘接性能的影響如表2所示。

表2 305對(duì)粘接性能的影響Table 2 Influence of 305 on the adhesion properties

從表2中可見(jiàn)，低分子多元醇的加入提高了膠黏劑的粘接性能和耐溫性。這是由于305的加入使得預(yù)聚物中硬鏈段含量增加，聚氨酯交聯(lián)密度增大，增加了體系的內(nèi)應(yīng)力，從而增加了聚氨酯的粘接性能。同時(shí)根據(jù)上述動(dòng)態(tài)力學(xué)譜圖分析，硬鏈段含量、交聯(lián)密度的增加，體系的玻璃化轉(zhuǎn)溫度向高溫方向拓展，使體系的耐溫性增加。這也在一定程度上提高了膠黏劑的高溫粘接性能。305的引入使體系的凝膠時(shí)間變短。

3 結(jié) 論

1.隨著聚氨酯體系的結(jié)構(gòu)剛性和鏈規(guī)整性、交聯(lián)密度的增加，儲(chǔ)能模量平臺(tái)，Tg向高溫區(qū)域移動(dòng)，而阻尼因子呈下降趨勢(shì)，tgδ峰變寬，且向高溫方向移動(dòng)。

2.異氰酸酯粘接性能規(guī)律為MDI＞TDI＞IPDI。多元醇305的引入可有效改善聚氨酯膠黏劑的粘接性能和耐溫性。

［1］朱金華.聚氨酯彈性體結(jié)構(gòu)與動(dòng)態(tài)力學(xué)性能研究［J］.高分子材料科學(xué)與工程,2000,16(5):106～108.

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