王 剛，劉曉輝，張大勇，趙 穎，李 欣，朱金華

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

厭氧型膠黏劑或密封劑簡(jiǎn)稱厭氧膠，由于單體具有厭氧固化的特性，所以在氧氣存在時(shí)貯存穩(wěn)定，當(dāng)施膠后隔絕空氣并在被粘接金屬表面的金屬離子的催化作用下，在室溫可自行固化。厭氧膠具有單組份、室溫快固、耐久性和耐藥性優(yōu)異、密封性好、膠接強(qiáng)度可調(diào)、維修較容易等特點(diǎn)。主要用于螺栓防松、互相嵌接的軸的固定、螺紋管道接頭和螺紋插塞的密封、法蘭合面的密封等。已成為電氣、機(jī)械、石油化工、汽車和飛機(jī)工業(yè)等裝配線上不可缺少的膠黏劑，并已廣泛應(yīng)用于航空、航天、導(dǎo)彈、軍車、坦克等軍工及各種輕重工業(yè)的機(jī)械產(chǎn)品生產(chǎn)部門中，成為其它膠黏劑難以代替的工業(yè)用膠。但一般通用型市售厭氧膠耐熱溫度在150℃以下[1]，無(wú)法滿足耐高溫零件的使用要求。因此，提高厭氧膠的耐熱性能一直是厭氧膠的重要研究方向之一。本文對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外有關(guān)提高厭氧膠耐熱性能的途徑及實(shí)施效果進(jìn)行了綜述。

1 新型耐熱厭氧單體的研究

1.1 含烯丙基苯基醚的（甲基）丙烯酸酯單體

2001年，樂(lè)泰公司發(fā)表專利研制出一種既含有烯丙基苯基醚官能團(tuán)又含有（甲基）丙烯酸酯官能團(tuán)的新型厭氧膠單體[2]。該單體可先由二羥基苯或羥基苯烷醇與3-溴丙烯醚化制得苯環(huán)上含有羥基或羥烷基的烯丙氧基苯基醚，然后該醚再與（甲基）丙烯酸進(jìn)行酯化，制得最終產(chǎn)物含烯丙基苯基醚的（甲基）丙烯酸酯單體。以4-烯丙氧基苯甲醇甲基丙烯酸酯（ABMA）為例具體反應(yīng)如下[3]：

圖1 ABMA的合成Fig.1 The synthesis of ABMA

產(chǎn)物經(jīng)一系列純化后可用作厭氧膠單體。

另一種合成方法（以4-烯丙氧基苯乙醇甲基丙烯酸酯為例）是取一定量的對(duì)溴苯酚和3-溴丙烯反應(yīng)得到4-烯丙氧基溴苯。將4-烯丙氧基溴苯與鎂屑制成格氏試劑，再與環(huán)氧乙烷反應(yīng)，制得4-烯丙氧基苯乙醇。再按上述方法與甲基丙烯酸在催化劑作用下酯化生成4-烯丙氧基苯乙醇甲基丙烯酸酯（AOPMA）。具體反應(yīng)如下：

圖2 AOPMA的合成Fig.2 The synthesis of AOPMA

對(duì)于ABMA單體制備的厭氧膠的聚合反應(yīng)一般認(rèn)為分為兩步[2,4]：首先，在室溫自由基引發(fā)劑作用下，丙烯酸酯基發(fā)生厭氧聚合，單體開始固化。然后在升高溫度之后，烯丙基醚發(fā)生克萊森重排，產(chǎn)物發(fā)生進(jìn)一步的交聯(lián)，反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。但交聯(lián)機(jī)理目前還沒(méi)有明確的闡述，有文獻(xiàn)認(rèn)為[4,5]在第二步固化當(dāng)中，進(jìn)行克萊森重排，酚型耐熱樹脂進(jìn)行交聯(lián)，生成一種近似于諾沃拉克酚型樹脂的結(jié)構(gòu)。

圖3 ABMA的固化反應(yīng)Fig.3 The curing reaction of ABMA

該類單體具有優(yōu)異的耐熱性能，但室溫固化不完全，需進(jìn)一步加熱后固化之后才能達(dá)到強(qiáng)度最大值。經(jīng)后固化之后的4-烯丙氧基苯甲醇甲基丙烯酸酯（ABMA）厭氧膠熱分解溫度在400℃以上。將其與市售常用的厭氧膠單體二縮三乙二醇二甲基丙烯酸雙酯（TEGMA）按不同配比進(jìn)行混合，隨著組分中ABMA含量的增加，厭氧膠的起始熱失重溫度顯著提高，耐熱性增加。當(dāng)厭氧膠主體樹脂按TEGMA與ABMA含量為5∶5進(jìn)行混配時(shí)，在300℃時(shí)的質(zhì)量保持率可達(dá)到96.7%；經(jīng)300℃老化10h之后，螺紋粘接件的平均拆卸扭矩仍能達(dá)到室溫的72%[6]。

1.2 含羥甲基酚的丙烯酸酯單體

該單體及其厭氧膠近年來(lái)報(bào)道較多[7～10]，首先以苯酚和甲醛在弱堿條件下（pH＝7.5～9.0）低溫（≤30℃）縮合生成多羥甲基苯酚。多羥甲基苯酚再與丙烯酸在催化劑作用下酯化合成多羥甲基酚多丙烯酸酯（HMPA）。具體反應(yīng)式如下：

酚醛縮合：

酯化：

圖4 HMPA的合成Fig.4 The synthesis of HMPA

由于在酚醇的合成過(guò)程中，含有一定量的類似甲階酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)，以及一些單羥基酚醇和雙羥基酚醇，因此最終合成的活性單體為類似酚醛結(jié)構(gòu)的多酯、三酯、雙酯的混合物，這種帶有苯環(huán)的活性單體在固化時(shí)會(huì)形成比較致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而提高了膠的高溫性能。該單體配以適量的穩(wěn)定劑、促進(jìn)劑、助促進(jìn)劑及引發(fā)劑即可制成新型厭氧膠。該膠具有良好的粘接性能和耐熱性，其耐熱溫度可達(dá)到200℃，在螺栓鎖固和蒸汽管線漏點(diǎn)封堵的應(yīng)用中，收到了良好的效果[8]。

1.3 有機(jī)硅丙烯酸酯類預(yù)聚物

有機(jī)硅丙烯酸酯類預(yù)聚物的合成，早在20世紀(jì)50年代就有專利報(bào)道[11]。但因有機(jī)硅氧烷聚合物對(duì)氧氣具有良好的滲透性，在聚合物中溶解有大量的氧氣，所以一直沒(méi)有應(yīng)用在厭氧膠黏劑中。直到1977年，道康寧公司研制出了一種可厭氧固化的包含丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)硅氧烷，將有機(jī)硅與厭氧膠很好的結(jié)合起來(lái)，一方面給予了有機(jī)硅厭氧固化性能；另一方面提供了一種提高厭氧膠熱穩(wěn)定性的方法[12]。

該有機(jī)硅丙烯酸酯類預(yù)聚物含有如下的分子結(jié)構(gòu)單元：

其中R為H或CH3；R'為烷基或鹵代烷；R''為碳原子數(shù)為1～4的亞烷基；x為0，1或2。

或者單體中同時(shí)包含下列結(jié)構(gòu)單元（R'）ySiO(4-y)/2。R'為烷基或鹵代烷；y為0～3。

該厭氧膠組份要求預(yù)聚體的官能度在2.2～5.0之間，官能度的計(jì)算方法為：SiO鍵的官能度為2，（甲基）丙烯酸的官能度為2；每種聚合單元的官能度＝2×[（甲基）丙烯酸基團(tuán)的個(gè)數(shù)+硅氧鍵的個(gè)數(shù)]；所以聚有機(jī)硅丙烯酸預(yù)聚體的官能度＝每種聚合單元的官能度×在預(yù)聚體中的物質(zhì)的量百分含量。

該聚有機(jī)硅丙烯酸酯類單體可由有機(jī)硅氧烷縮合或加成得到。一是氯烴基硅氧烷與（甲基）丙烯酸的堿金屬鹽反應(yīng)，將部分氯甲基置換成（甲基）丙烯酰氧甲基基團(tuán)；二是在叔胺作用下，由氯烴基硅烷直接與（甲基）丙烯酸反應(yīng)脫R3N-HCl制得；三是在含鉑催化劑的作用下，有機(jī)硅氧烷中的Si-H鍵與（甲基）丙烯酸不飽和酯（乙烯酯或烯丙酯等）通過(guò)加成反應(yīng)制得。

另一類方法是硅烷在酸性條件下水解或縮合，例如二甲基環(huán)四硅氧烷（[Si(CH3)2O]4）、六甲基二硅氧烷和CH2=CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3產(chǎn)生包含有(CH3)2SiO、(CH3)3SiO1/2和CH2＝CHCOO(CH2)3SiO3/2結(jié)構(gòu)單元的聚有機(jī)硅丙烯酸預(yù)聚體。表1和表2列出了該類厭氧膠的性能。

表1 聚有機(jī)硅型厭氧膠在200℃的耐老化性能Table 1 The heat-resisting properties of polyorganosiloxane anaerobic adhesive at 200℃

表2 不同組成的厭氧膠拆卸扭矩和上限使用溫度Table 2 The Tp and the upper limit temperature of different anaerobic adhesives

1997年Loctite公司發(fā)明了一種具有較快固化速度的有機(jī)硅厭氧膠[13]。其制備方法如下：

將在劇烈攪拌下，緩慢滴加2%HCl，混合物依次在75℃1h，90℃10min條件下反應(yīng)，冷卻至室溫，依次用NaHCO3、甲苯和水清洗，再減壓蒸餾除去甲苯。得到的樹脂與2-甲基丙烯酸羥乙酯(2-HEMA)按不同的比例作為厭氧膠單體，再加入引發(fā)劑、促進(jìn)劑、及助促進(jìn)劑后粘接性能如表3。

表3 不同組成厭氧膠定位時(shí)間和耐熱老化性能Table 3 The setting time and resistance to heat aging of different anaerobic adhesives

將上述三種反應(yīng)物質(zhì)按一定比例溶于溶劑當(dāng)中，邊攪拌邊加入一定量的水，保持反應(yīng)溫度為60℃，加完水后，升溫反應(yīng)4h然后保持在50℃，用NaHCO3洗至中性，然后清洗、稀釋，再進(jìn)行干燥，最后將溶劑減壓蒸餾出去。得到的樹脂作為厭氧膠單體，并配以一定量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGMA，相對(duì)分子質(zhì)量約為370）加入引發(fā)劑促進(jìn)劑和助促進(jìn)劑，制成的厭氧膠粘接性能如表4所示。

表4 不同組成厭氧膠定位時(shí)間和耐熱老化性能Table 4 The setting time and resistance to heat aging of different anaerobic adhesives

2 耐熱樹脂改性厭氧膠

2.1 雙馬來(lái)酰亞胺樹脂改性

引入耐熱樹脂提高厭氧膠的耐熱性，已有許多國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道[14,15]，其中又以雙馬來(lái)酰亞胺耐高溫樹脂作為耐熱添加劑的研究較多。雙馬來(lái)酰亞胺樹脂是一種耐高溫材料。由于結(jié)構(gòu)中含有不飽和雙鍵，在加熱條件下可參與厭氧膠單體的聚合反應(yīng)，是目前最常用的一種厭氧膠耐熱改性劑。如Loctite620，Loctite272以及廣州化學(xué)所研制的GY-360、黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院研制的J-166-5等都采用該配方。這幾個(gè)牌號(hào)的耐高溫厭氧膠可耐237℃長(zhǎng)期熱老化，并可在260℃高溫中短時(shí)使用。在該配方中，雙馬樹脂常溫下并不能發(fā)生固化反應(yīng)，是以一種“填料”形式存在，在較高的溫度下才能發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng)，從而形成優(yōu)異的耐熱性能[16]。

表5和表6列舉了Loctite620在不同溫度下的強(qiáng)度保持率和熱老化后的強(qiáng)度保持率[17]。

表5 Loctite620在不同溫度下的強(qiáng)度保持率Table 5 The retention rate of strength of Loctite 620 at different temperatures

表6 Loctite620熱老化后相對(duì)室溫的強(qiáng)度保持率Table 6 The retention rate of strength of Loctite 620 after heat aging

2.2 聚酰亞胺改性

聚酰亞胺也是一種在厭氧膠當(dāng)中應(yīng)用較為廣泛的耐熱樹脂，其耐熱機(jī)理與雙馬樹脂相似，經(jīng)中溫后固化之后膠黏劑可固化完全[18,19]。在以乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯單體（HEPDMA）為主體樹脂的厭氧膠當(dāng)中添加25份，經(jīng)232℃老化56d之后，其剪切強(qiáng)度仍可達(dá)到老化前強(qiáng)度的77%。添加25份，經(jīng) 232℃老化60d之后，其剪切強(qiáng)度為老化前強(qiáng)度的113%[18]。

2009年，黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院在HEPDMA厭氧單體中添加一種苯乙炔苯酐封端的聚酰亞胺（PBDB-I）經(jīng)300℃后固化2h之后，厭氧膠的熱穩(wěn)定性大大提高，起始失重溫度由原來(lái)的227℃提高到391℃。與N,N’-4,4’-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺樹脂（BDM）相結(jié)合作為耐熱樹脂添加到HEPDMA中，可使耐熱性大大提高，制備的厭氧膠耐300℃老化的時(shí)間可超過(guò)60h[19]。

2.3 有機(jī)硅樹脂改性

多面體倍半硅氧烷（POSS）兼有有機(jī)與無(wú)機(jī)化學(xué)特性，具有三維籠形骨架分子結(jié)構(gòu)?；\型POSS中引入官能團(tuán)后可以作為環(huán)氧樹脂，聚氨酯，丙烯酸酯，酚醛樹脂，苯乙烯，聚酰亞胺膠黏劑的改性劑。膠黏劑中引入POSS后，可以提高耐熱性和高溫殘留率[20]。2007年，河北大學(xué)采用乙烯基籠型倍半硅氧烷（以六聚體T6為主）為耐高溫改性組分，合成了一種性能良好的新型耐高溫厭氧膠[21]。由于添加的籠狀分子與厭氧膠單體共同固化交聯(lián)，連接到聚合物鏈上，形成較高強(qiáng)度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所以增加了厭氧膠的剪切強(qiáng)度和高溫強(qiáng)度。該膠雖然可室溫固化，但要實(shí)現(xiàn)完全固化以達(dá)到最大粘接強(qiáng)度仍需在70℃以上進(jìn)行熱處理。在200℃老化96h剪切強(qiáng)度保持率可達(dá)87%以上，該厭氧膠有比較好的耐熱性，可在200℃高溫下用于零件固持及微孔密封等實(shí)際應(yīng)用中[22]。

圖5 POSS的結(jié)構(gòu)示意圖（T6）Fig 5 Schematic diagram of structure of POSS

2010年中科院北化所報(bào)道[23]采用了一種具有特定結(jié)構(gòu)的硅樹脂為主體樹脂，該樹脂在N2中的起始分解溫度為382℃。由該硅樹脂改性制備的厭氧膠40min即可定位，常溫固化2d后，室溫條件下破壞扭矩(Tb)和拆卸扭矩(Tp)分別為 19.0N·m和 29.2N·m；316℃時(shí)的熱強(qiáng)度（Tb/Tp） 為 11.2N·m/12.5N·m；在316℃老化5d之后其熱老化強(qiáng)度（Tb/Tp）為9.7N·m/8.4N·m。

3 無(wú)機(jī)組份改性厭氧膠

最初在厭氧膠配方中引入耐熱無(wú)機(jī)組份（如TiO2、SiO2等）是作為填料來(lái)使用的[1]，但隨著無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料研究的發(fā)展，一些反應(yīng)性的無(wú)機(jī)材料也被引入到厭氧膠當(dāng)中。

2009年，黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院發(fā)表專利[24]，將磷酸鹽型無(wú)機(jī)活性雜化材料引入到厭氧膠當(dāng)中，制備了一種無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化耐高溫厭氧型螺紋鎖固密封膠黏劑，該膠在固化條件下進(jìn)行有機(jī)-無(wú)機(jī)同步交聯(lián)雜化反應(yīng)，從而形成了無(wú)機(jī)/有機(jī)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在常溫下顯示出有機(jī)厭氧膠的良好粘接性能，在高溫下又顯示出無(wú)機(jī)膠優(yōu)異的耐熱性能。該膠的粘接性能如表7所示。

表7 一種無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化耐高溫厭氧膠的耐熱性能Table 7 The heat-resisting properties of inorganic-organic hybrid anaerobic adhesive

2009年漢高針對(duì)亞太地區(qū)推出幾種全新的耐高溫螺紋鎖固劑[25]。其中，Loctite2422耐高溫、中等強(qiáng)度螺紋鎖固劑和Loctite2620耐高溫、高強(qiáng)度螺紋鎖固劑均可在350℃下長(zhǎng)期使用，經(jīng)350℃老化2000h之后，冷卻到室溫時(shí)的破壞扭矩仍為初始強(qiáng)度的50%左右。據(jù)介紹，兩種膠的組成中均含有大量的無(wú)機(jī)成分（占成分的30%～60%）。

4 結(jié)束語(yǔ)

當(dāng)前，耐熱厭氧膠的研究主要從三方面進(jìn)行：（1）合成并篩選耐熱性好的厭氧單體；（2）加入耐熱性好的有機(jī)樹脂；（3）加入耐熱性好的無(wú)機(jī)雜化組份。其中采用無(wú)機(jī)雜化技術(shù)是提高厭氧膠高溫性能的有效途徑，也是今后研究的熱點(diǎn)。

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