田丹，王敏，童紅波，周梅素

（山西大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所，山西太原030006）

金屬有機鎂化合物［2，6－iPr2－C6H3N（SiMe3）］2Mg（N≡CBut）2的合成及結(jié)構(gòu)

田丹，王敏，童紅波，周梅素＊

（山西大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所，山西太原030006）

配體（Dipp）N（Li）SiMe3（Dipp＝2，6－iPr2－C6H3）與叔丁腈和溴化鎂進行反應(yīng)，得到了四配位金屬鎂化合物｛（Dipp）N（SiMe3）｝2Mg（N≡CBut）2，該化合物的結(jié)構(gòu)用X－ray，1H NMR，13C NMR和元素分析進行了表征．

有機化合物的合成；金屬有機化合物；鎂化合物

0 引言

近年來，金屬有機鎂化合物及其衍生物由于其較好的熱穩(wěn)定性被廣泛地應(yīng)用于有機合成中［1］．具有較大立體位阻的胺基配體可以成功用于穩(wěn)定堿土金屬中心和控制反應(yīng)性，所形成的胺基鎂化合物在合成、聚合和固態(tài)應(yīng)用等方面有著潛在的應(yīng)用性［1－2］．

本實驗以2，6－二異丙基苯胺為原料，通過多步反應(yīng)合成了2，6－iPr2－C6H3NLi（Si Me3）［3－4］，再與叔丁腈和無水MgBr2·2THF發(fā)生反應(yīng)得到了目標(biāo)化合物．經(jīng)文獻檢索，該化合物鮮見報道．其合成路線見圖1．

圖1 目標(biāo)化合物的合成路線Fig．1 Synthetic route to the title complex

1 實驗部分

1．1 主要試劑與儀器

2，6－二異丙基苯胺（分析純），正丁基鋰（2．86 mol／L的正己烷溶液），三甲基氯硅烷（分析純），叔丁腈（分析純）；正己烷經(jīng)濃硫酸、高錳酸鉀、碳酸鈉處理，在氮氣保護下，于鉀鈉合金中回流1 d后蒸出使用；乙醚（Et2O）在鈉絲中干燥后，再在氮氣保護下，經(jīng)二苯甲酮／鈉絲回流至藍(lán)紫色后蒸出使用．

Bruker DRX－300 MHz核磁共振儀，Bruker SMART CCD X－射線單晶衍射儀，Vario EL－III元素分析儀（德國）．

1．2 化合物｛（Dipp）N（Si Me3）｝2Mg（N≡CBut）2的合成

將2，6－iPr2－C6H3NLi（SiMe3）（0．58 g，2．28 mmol）用大約20 m L的無水乙醚溶解，在攪拌并通氮氣的狀態(tài)下用丙酮浴使溶液保持在－78℃，加入叔丁腈（0．25 m L，2．28 mmol），待混合液慢慢升至室溫后繼續(xù)反應(yīng)過夜．再在溫度為－78℃的丙酮浴下，分幾次加入無水MgBr2·2THF（0．42 g，1．28 mmol），混合液慢慢升至室溫后繼續(xù)反應(yīng)過夜，靜置，上層為黃色清液，下層為白色沉淀，將黃色清液過濾并濃縮，低溫放置后得無色塊狀晶體（0．32 g，41%）．1H NMR（CDCl3）：δ0．01～0．16（m，18 H，SiMe3），1．14～1．29（m，24 H，CH（CH3）2），1．32（m，18 H，C（CH3）3），3．12（m，4 H，CH（CH3）2），6．78～6．96（m，6 H，Ph）．13C NMR（CDCl3）：δ0．87～3．58（Si Me3），23．7（CH（CH3）2），25．6（C（CH3）3），26．6（CH（CH3）2），28．2（C（CH3）3），118．2（tBuCN），122．2（p－CAr），125．8（o－CAr），143．84（m－CAr），145．4（Cipso）．元素分析：測得值（%）C，69．68；H，10．88；N，8．05．理論值（%）C，69．88；H，10．26；N，8．15．熔點：201～204℃．

1．3 晶體結(jié)構(gòu)測定

X－射線單晶衍射測定結(jié)果表明，該化合物的晶體參數(shù)為：三斜晶系，I－42 d空間群，a＝21．148（7）A，b＝21．148（7）A，c＝21．802（13）A，α＝90°，β＝90°，γ＝90°，V＝9 157（7）A3，Z＝8，R1（I＞2σ（I））＝0．078 0，WR2（I＞2σ（（I））＝0．238 5，F(xiàn)（000）＝3 024．

2 結(jié)果與討論

圖2 目標(biāo)化合物的分子結(jié)構(gòu)Fig．2 Molecular structure of the title complex

以前的研究發(fā)現(xiàn)，二－（三甲基硅基）甲基鋰與叔丁腈以1∶1或1∶2進行反應(yīng)只能得到1∶1的加成產(chǎn)物，而不能發(fā)生兩次加成得到β－二亞胺化合物，這是由于叔丁基的位阻效應(yīng)使得1∶1加成產(chǎn)物失去了與另一叔丁腈分子進一步反應(yīng)的活性．二－（三甲基硅基）氨基鋰與叔丁腈只能發(fā)生1∶1的反應(yīng)而形成配合物［5，6］．文中用原料（Dipp）N（Li）Si Me3與叔丁腈以1∶1的比例反應(yīng)，期望通過（Dipp）N（Li）Si Me3和叔丁腈加成得到脒基配體，再與MgBr2·2THF以2∶1的比例反應(yīng)得到以金屬鎂為中心的二齒螯合脒基鎂金屬有機化合物（見圖1a）．研究結(jié)果表明，（Dipp）N（Li）SiMe3與叔丁腈沒有發(fā)生加成反應(yīng)，而是（Dipp）N（Li）Si Me3直接與溴化鎂反應(yīng)得到了鎂的胺基化合物，而叔丁腈只是作為配位分子參與了配位（見圖1b）．這可能是由于（Dipp）N（Li）SiMe3與叔丁腈共同的位阻效應(yīng)使得它們無法發(fā)生加成反應(yīng)，從而形成了胺基鎂化合物．

2．1 ｛（Dipp）N（SiMe3）｝2Mg（N≡CBut）2的X－射線晶體結(jié)構(gòu)分析

化合物的晶體結(jié)構(gòu)圖見圖2，部分鍵長和鍵角見表1．

X－射線單晶衍射測定結(jié)果表明，該胺基鎂化合物在固態(tài)下以單分子形式存在，金屬中心鎂原子處于由來自兩個配體和兩個叔丁腈分子的四個氮原子構(gòu)成的近似正四面體的配位環(huán)境，由平面N1Mg N2′和N1′Mg N2構(gòu)成的二面角為89．6°．鍵長Mg－N1和Mg－N2分別為2．009（4）和2．106（4）A，鍵角N1－Mg－N2為108．47（16）°，N1－Mg－N1′和N2－Mg－N2′分別為135．9（2）和98．6（3）°．

表1 目標(biāo)化合物的主要鍵長和鍵角Table 1 Key bond lengthes and bond angles of the title complex

有關(guān)配體的位阻效應(yīng)對堿土金屬配位化學(xué)的影響以及制備用作不同固態(tài)材料前體物的堿土金屬胺化物的研究正在進行中．

［1］ Tang Y，Zakharov L N，Rheingold A L，et al．Two New Bulky Amido Ligands Useful for the Preparation of Metal Complexes and Examples of Their Reactivity［J］．Inorganica Chimica Acta，2006，359：775－781．

［2］ Vargas W，Englich U，Ruhlandt－Senge K．A Novel Group of Alkaline Earth Metal Amides：Syntheses and Characterization of M［N（2，6－iPr2C6H3）（SiMe3）］2（THF）2（M）Mg，Ca，Sr，Ba）and the Linear，Two－Coordinate Mg［N（2，6－iPr2C6H3）（SiMe3）］2［J］．Inorg Chem，2002，41：5602－5608．

［3］ Zhou M S，Song Y P，Gong T，et al．Synthesis and Structures of Selected Triazapentadienate of Li，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu（I），and Cu（II）using 2，4－N，N′－Disubstituted 1，3，5－Triazapentadienate Anions as Ancillary Ligands：［N（Ar）C（NMe2）NC（NMe2）－N（R）］－（Ar＝Ph，2，6－iPr2－C6H3；R＝H，SiMe3）［J］．Inorg Chem，2008，47：6692－6700．

［4］ Zhou M S，Zhang S，Tong H B，et al．Synthesis，Structure and Catalytic Properties of a Novel Zirconium Guanidinato Complex［Zr｛Ar NC（NMe2）N（SiMe3）｝（μ－Cl）Cl2］2［Ar＝2，6－iPr2－C6H3］．Inorganic Chemistry Communications，2007，10：1262－1264．

［5］ Coles M P，Swenson D C，Jordan R F，et al．Synthesis and Structures of Mono－and Bis（amidinate）Complexes of Aluminum［J］．Organometallics，1997，16：5183－5194．

Synthesis and Structure of Organometallic Magnesium Complex［2，6－iPr2－C6H3N（SiMe3）］2Mg（N≡CBut）2

TIAN Dan，WANG Min，TONG Hong－bo，ZHOU Mei－su
（Institute of Applied Chemistry，Shanxi University，Taiyuan 030006，China）

The organometallic magnesium complex｛（Dipp）N（Si Me3）｝2Mg（N≡CBut）2was obtained via the reaction of（Dipp）N（Li）Si Me3（Dipp＝2，6－iPr2－C6H3）with trimethylacetonitrile and MgBr2·2THF，and the complex was characterized by X－ray，1H NMR，13C NMR and elemental analysis．

synthesis of organic compound；organometallic compound；magnesium complex

O627

A

0253－2395（2011）02－0269－03

2010－11－02；

2010－11－19

國家自然科學(xué)基金（20672070）；山西省回國留學(xué)人員科研項目（201012）；山西省功能分子重點實驗室開放基金（2009011059－1）

田丹（1985－），男，山西運城人，碩士研究生．＊通訊聯(lián)系人：E－mail：mszhou＠sxu．edu．cn