李 丹，王 甡，萬(wàn)顯烈，宋 玉，段 雷

大連市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧大連 116023

酸雨污染對(duì)生態(tài)系統(tǒng)、建筑物以及人體健康的潛在危害日益嚴(yán)重，使其成為世界上主要的環(huán)境問(wèn)題之一。酸雨的形成和發(fā)展普遍被認(rèn)為是向大氣排放的二氧化硫和氮氧化物逐年增加的結(jié)果，在云滴、雨滴內(nèi)或在大氣中二氧化硫被氧化生成硫酸或硫酸鹽，氮氧化物被氧化成硝酸或硝酸鹽，使降水呈現(xiàn)較大的酸性[1，2]。

大連市降水監(jiān)測(cè)始于1982年，到1985年，歷史上僅出現(xiàn)過(guò)3次酸雨，隨后18年未出現(xiàn)酸雨現(xiàn)象，近幾年酸雨污染有加重趨勢(shì)[3]。本文根據(jù)大連市“十一五”期間降水的環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，闡述了大連市酸雨污染現(xiàn)狀及時(shí)空分布變化特征，分析了酸雨形成原因，以便為大連市酸雨防治提供參考。

1 研究方法及數(shù)據(jù)源

1.1 酸雨數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)及統(tǒng)計(jì)

依據(jù)《酸沉降監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T165-2004）對(duì)點(diǎn)位個(gè)數(shù)、周圍環(huán)境及位置的要求，大連市布設(shè)10個(gè)常規(guī)降水監(jiān)測(cè)點(diǎn)位，即在市區(qū)的各行政區(qū)以及縣和縣級(jí)市分別設(shè)置1個(gè)采樣點(diǎn)。采樣頻率為逢雨和雪必測(cè)，每24小時(shí)采樣1次；分析項(xiàng)目包括降水pH值、電導(dǎo)率以及9項(xiàng)離子組分（SO42-、NO3-、Cl-、F-、K+、Na+、Ca2+、Mg2+和NH4+）濃度，分析均按照HJ/T165-2004的要求執(zhí)行。以降水pH小于5.6的作為酸雨評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn), 區(qū)域酸雨評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為：重酸雨區(qū)，pH≤4.50；中酸雨區(qū)，4.50＜pH≤5.0；輕酸雨區(qū)，5.0＜pH≤5.60；非酸雨區(qū)，pH＞5.6。降水pH平均值采用[H+]濃度雨量加權(quán)法計(jì)算,其它離子和電導(dǎo)率的平均值均按雨量加權(quán)計(jì)算平均值[4]。

1.2 數(shù)據(jù)來(lái)源

降水及環(huán)境空氣數(shù)據(jù)為2006年～2010年大連市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，氣流軌跡分析數(shù)據(jù)來(lái)自大連氣象臺(tái)，排放源貢獻(xiàn)模擬計(jì)算來(lái)自清華大學(xué)。

2 酸雨污染現(xiàn)狀

大連市酸雨監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，2010年大連市降水的pH均值為5.13，為輕酸雨污染，降水的pH值范圍在3.64～8.37之間，其中pH＜4.50的樣品占樣品總數(shù)的6.0%，4.50≤pH＜5.00的樣品占7.8%，5.00≤pH＜5.60樣品占13.5%，5.60≤pH≤7.00的樣品占64.9%，pH＞7.00的樣品占7.8%；全市酸雨頻率為27.3%。

2010年大連市降水中陰離子濃度最大的為硫酸根離子，其次為硝酸根離子，兩者總和占陰離子當(dāng)量濃度總和的69.9%，表明降水中陰離子主要來(lái)源于人為活動(dòng)[5，6]，即致酸污染物主要為二氧化硫和氮氧化物；硫酸根和硝酸根離子的當(dāng)量濃度比為2.0：1，表明降水中的酸性物質(zhì)仍以硫酸鹽為主，但硝酸根的比例相對(duì)較大。降水中陽(yáng)離子濃度最大的為鈣離子，其次為銨根離子，鈣離子和銨根離子總和占陽(yáng)離子當(dāng)量濃度總和的73.2%，即降水中主要起中和作用的離子為鈣離子和銨根離子。

3 酸雨污染時(shí)空變化特征

3.1 酸雨空間分布變化

2010年全市10個(gè)降水點(diǎn)位中，除普蘭店市外，其余各區(qū)市縣位均不同程度出現(xiàn)了酸雨。沙河口區(qū)酸雨頻率最高，達(dá)57.9%，pH均值為4.82；其次為旅順口區(qū)和西崗區(qū)，酸雨頻率分別為52.5%、48.6%。2006年～2010年，降水pH值降低的區(qū)域主要分布在大連北部及旅順口區(qū)和甘井子區(qū)，降水PH值增加的區(qū)域主要分布在開(kāi)發(fā)區(qū)及中心城區(qū)南部，5年內(nèi)莊河市、旅順口區(qū)及甘井子區(qū)酸雨頻率增加較大，金州區(qū)、開(kāi)發(fā)區(qū)和中心城區(qū)南部酸雨頻率有所降低，總體上大連市酸雨面積呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，由2 415km2增加到9 804km2。

圖1 大連市酸雨pH值及頻率的空間變化分布

3.2 酸雨污染時(shí)間變化特征

圖2 2006年～2010年酸雨頻率四季變化趨勢(shì)圖

2006年～2010年，大連市降水pH的趨勢(shì)范圍為3.45～8.37，降水pH加權(quán)均值為4.96，屬于中酸雨污染，酸雨頻率為29.8%，主要發(fā)生在夏季和秋季，詳見(jiàn)圖2；5年間酸雨頻率呈不穩(wěn)定上升趨勢(shì)，酸雨頻率逐年變化趨勢(shì)見(jiàn)圖3。從降水化學(xué)組分變化看，2007年～2010年降水中硝酸根離子與硫酸根離子的當(dāng)量比逐年升高，說(shuō)明氮氧化物對(duì)降水酸度的貢獻(xiàn)逐年加大，2006年～2010年降水中硝酸根離子與硫酸根離子當(dāng)量比的變化趨勢(shì)詳見(jiàn)圖4。

圖3 大連市酸雨頻率變化趨勢(shì)圖

圖4 降水中硝酸根離子與硫酸根離子當(dāng)量比變化趨勢(shì)圖

4 大連市酸雨污染原因分析

4.1 降水的化學(xué)組成分析

2010年監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)分析表明，在酸雨和非酸雨降水中，硫酸根、硝酸根和銨根離子濃度占離子濃度總和的比例沒(méi)有明顯變化，但在非酸雨中鈣離子濃度占離子濃度總和的比例明顯升高，在酸雨中其比例明顯下降（見(jiàn)表1），說(shuō)明鈣離子是大連市降水中主要起中和作用的離子，當(dāng)鈣離子濃度所占比例下降時(shí)降水的酸性就增強(qiáng)。

選擇有代表性的兩個(gè)點(diǎn)位，位于工業(yè)區(qū)的甘井子和位于居民區(qū)的黑石礁點(diǎn)位，比較其降水中主要離子含量的比例變化：甘井子點(diǎn)位的鈣離子所占比例明顯偏高，甘井子點(diǎn)位Ca2+/ （SO42-+NO3-）為0.8，而黑石礁點(diǎn)位其比值為0.3，與之對(duì)應(yīng)的兩點(diǎn)位酸雨頻率分別為21.2%和57.9%，進(jìn)一步說(shuō)明了降水中的鈣離子起到了中和酸雨的作用。

表1 2010年大連市降水中主要離子統(tǒng)計(jì)結(jié)果，單位：μeq/L

4.2 酸雨與空氣污染物的相關(guān)性分析

選擇黑石礁（居民區(qū)）和甘井子（工業(yè)區(qū)）作為研究區(qū)，采用pearson相關(guān)系數(shù)計(jì)算2006年～2010年空氣主要污染物濃度與pH、降水中主要離子濃度之間的相關(guān)性（見(jiàn)表2）。

相關(guān)性計(jì)算結(jié)果表明，在甘井子的主要空氣污染物濃度中，除可吸入顆粒物外，二氧化硫、二氧化氮與主要離子濃度之間不存在顯著相關(guān)性，而黑石礁的主要空氣污染物濃度與主要離子濃度之間均無(wú)顯著相關(guān)關(guān)系，表明大連市本地的空氣污染物對(duì)酸雨形成影響不顯著，特別是在非工業(yè)區(qū)。

表2 降水中主要離子濃度與主要污染物濃度之間的相關(guān)系數(shù)

4.3 酸雨形成的氣流軌跡分析[3]

為說(shuō)明大連酸雨形成的氣流軌跡，利用Hysplit4.9軌跡模式和2008年～2009年NCEP再分析氣象資料，計(jì)算2008年～2009年每個(gè)降水過(guò)程期間逐3小時(shí)抵達(dá)大連地區(qū)的后向氣流軌跡，分析大連地區(qū)降水的大氣輸送特征，并對(duì)軌跡進(jìn)行聚類分析和條件概率分析（趙恒等，2009）。

利用酸性降水期間的211條氣流軌跡計(jì)算出2008年～2009年大連市酸雨的條件概率場(chǎng)，同時(shí)利用非酸性降水期間的196條軌跡計(jì)算出大連市非酸雨的條件概率場(chǎng)，通過(guò)兩者對(duì)比直觀地反映了大連酸雨氣團(tuán)的主要來(lái)源。分析結(jié)果表明大連酸雨期間，低空對(duì)大連輸送的主要來(lái)源更偏向于華東和華南等廣大內(nèi)陸地區(qū)經(jīng)山東向北的輸送，并且以華東沿海到山東半島經(jīng)黃海中北部為主。

4.4 排放源對(duì)酸雨形成的貢獻(xiàn)分析[3]

為定量分析各種排放源對(duì)大連市酸雨形成的貢獻(xiàn)，以2007年大連市污染源普查結(jié)果和2004～2008年環(huán)境統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，建立了網(wǎng)格化的本地源排放清單；同時(shí)根據(jù)能源平衡表的周邊污染源排放資料，得到周邊污染源網(wǎng)格清單；并將排放源分配到4km2×4km2網(wǎng)格，建立了高空間分辨率的模擬用清單，主要包括二氧化硫、氮氧化物和顆粒物等污染物。

利用美國(guó)環(huán)保署開(kāi)發(fā)的Model-3/CMAQ模型模擬計(jì)算各種排放源對(duì)大連市酸雨的貢獻(xiàn)。模型計(jì)算結(jié)果表明，大連市本地源排放對(duì)空氣質(zhì)量的影響較大，其中SO2和NO2占70%～90%，PM10占50%；本地源排放對(duì)酸雨影響較小，其貢獻(xiàn)不足20%，而外來(lái)源通過(guò)大氣輸送對(duì)大連市酸雨的貢獻(xiàn)十分重要，華東和華南等廣大內(nèi)陸地區(qū)經(jīng)山東向北對(duì)大連的輸送占30%～40%，遼寧其他區(qū)域?qū)Υ筮B酸沉降的貢獻(xiàn)在10%左右。在5月～8月，日本等境外排放亦對(duì)大連市酸雨有一定貢獻(xiàn)。

5 結(jié)論

綜上所述，目前大連市酸雨污染以硫酸型污染為主，但氮氧化物對(duì)降水酸度的貢獻(xiàn)逐年加大，因此應(yīng)同時(shí)削減氮氧化物的排放?！笆晃濉逼陂g大連市酸雨污染呈不穩(wěn)定上升趨勢(shì)，本地空氣污染物對(duì)酸雨形成影響不顯著，本地源排放對(duì)酸雨形成有一定貢獻(xiàn)，但以華東和華南等廣大內(nèi)陸地區(qū)經(jīng)山東向北對(duì)大連的輸送比例較大，占30%～40%，遼寧其他區(qū)域?qū)Υ筮B酸雨的貢獻(xiàn)在10%左右。

[1]蔣維楣.空氣污染氣象學(xué)[M].南京：南京大學(xué)出版社，2003：366.

[2]指宿,等.NOx和SOx是如何成為酸雨的.日本：化學(xué)，1996，51(6)：356-357.

[3]大連市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心清華大學(xué)大連氣象臺(tái).大連：大連地區(qū)酸雨形成機(jī)制及控制對(duì)策研究，2011：233-237.

[4]國(guó)家環(huán)境保護(hù)局.環(huán)境質(zhì)量報(bào)告書編寫技術(shù)規(guī)定，1991：21.

[5]韓貴林，等.貴陽(yáng)地區(qū)雨水化學(xué)于Sr同位素地球化學(xué)[J].環(huán)境化學(xué)，2005，24(2)：215.

[6]金蕾.北京市近二十年濕沉降特征變化趨勢(shì)分析[D].北京：第八次全國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)學(xué)術(shù)交流會(huì)論文集，2007：617.