張同標(biāo) 倪 雅 李建軍 方二寶 田明明 王 晶

（江蘇中礦大正表面工程技術(shù)公司，江蘇 徐州 221008）

1 概述

近年來，由于我國實(shí)行了更嚴(yán)格的環(huán)境衛(wèi)生法規(guī)，傳統(tǒng)的聚氨酯密封劑由于含有游離的異氰酸酯，而且固化時(shí)容易形成氣泡，使得其在很多應(yīng)用領(lǐng)域受到限制，而硅酮密封劑由于撕裂強(qiáng)度低，復(fù)涂性差，容易污染建材，使得其應(yīng)用飽受用戶的非議。硅烷改性聚醚密封劑兼具了聚氨酯密封劑和硅酮密封劑的優(yōu)點(diǎn)，抵消了各自性能的不足，具有優(yōu)良的力學(xué)強(qiáng)度、復(fù)涂性、耐污性，且產(chǎn)品中沒有異氰酸酯及溶劑，是國內(nèi)外新型彈性密封劑的主要方向。

20 世紀(jì)70年代，日本Kaneka 公司開發(fā)了聚醚骨架的硅烷改性聚合物，l974年又率先研制出硅烷改性聚醚密封劑，l978年投入，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，l979年將其商品命名為“鐘化MS 聚合物”，1981年用于高層建筑物Di-Ichi kangyo銀行東京總部，標(biāo)志著硅烷改性聚醚密封劑獲得市場(chǎng)認(rèn)可[1]。由于其優(yōu)異的性能很受市場(chǎng)歡迎，經(jīng)過30年左右的發(fā)展，硅烷改性聚醚密封劑在日本建筑市場(chǎng)已占有絕對(duì)主導(dǎo)地位，在歐美等國也占有相當(dāng)比例的市場(chǎng)份額，但在我國這種新型密封劑的研發(fā)、應(yīng)用、市場(chǎng)推廣等都尚處于起始階段。圖1 是日本建筑市場(chǎng)彈性密封劑的使用量[2]，圖中的MS 為硅烷改性聚醚密封劑，SR 為硅酮密封劑，PS 為聚硫密封劑，PU 為聚氨酯密封劑。

2 硅烷改性聚醚密封劑的制備及固化機(jī)理

2.1 硅烷改性聚醚樹脂的合成

硅烷改性聚醚樹脂的合成機(jī)理如下[3]：

硅烷改性聚醚的制備通常是使聚醚化合物的末端接上化學(xué)式為-SiXaR3-a的可水解硅烷基而成。在化學(xué)式中：R 為C1～C20的1 價(jià)有機(jī)基團(tuán)，最好是C8以下的烷基、苯基、氟代烷基；X 是鹵原子、烷氧基或酰胺基等可水解基團(tuán)；a 為1、2或3。聚醚化合物端接可水解硅烷基團(tuán)的方法一般有4 種[4]：

（1）雙鍵硅氫化法：將聚醚化合物接烯基后，接著同氫甲硅烷（HSiXaR3-a）反應(yīng)，制得硅改性聚醚。

（2）聚醚多元醇端羥基轉(zhuǎn)化為烯基后，接著同含有巰基化學(xué)式為R3-aSiXa-R，SH的化合物反應(yīng)，使聚醚端接可水解硅烷基制成硅改性聚醚。

（3）硅烷化合物封端法：使聚醚化合物同化學(xué)式為R3-aSiXa-R，NCO的化合物反應(yīng)，制得端接可水解硅烷基團(tuán)的硅改性聚醚。

（4）聚氨酯封端法：使聚醚化合物同TDI 等多異氰酸酯反應(yīng)，使聚醚端接-NCO 基團(tuán)，隨后同化學(xué)式為R3-aSiXa-R，-W的化合物反應(yīng)，使聚醚端接可水解硅烷基，制成硅改性聚醚。

2.2 硅烷改性聚醚密封劑的固化機(jī)理

硅烷改性聚醚密封劑是利用空氣中水汽的作用，使鏈端具有-Si（OR），或-SiR（OR）-結(jié)構(gòu)的硅烷化聚合物發(fā)生鏈端水解而交聯(lián)成具有Si-O-Si 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性體，達(dá)到密封和粘接的效果，反應(yīng)過程如下[5]：

2.2 硅烷改性聚醚密封劑的配方設(shè)計(jì)

硅烷改性聚醚為液態(tài)流體，柔軟橡膠材料，延伸率相對(duì)較低，剪切和拉伸強(qiáng)度也不高，直接應(yīng)用價(jià)值不高，需加入補(bǔ)強(qiáng)劑、填料、增塑劑、光穩(wěn)定劑、交聯(lián)促進(jìn)劑、除濕劑等。其功能性主要取決于密封劑的配方設(shè)計(jì)。表1 以日本旭硝子公司研制的硅烷改性聚醚密封劑配方為例簡(jiǎn)單介紹硅烷改性聚醚密封劑的配方設(shè)計(jì)[6]：

表1 硅烷改性聚醚密封劑配方

2.3 硅烷改性聚醚密封劑的制備工藝

硅烷改性聚醚密封劑固化機(jī)理類似硅酮密封劑，因此可采用傳統(tǒng)硅酮密封劑工藝生產(chǎn)，不過傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)效率低，產(chǎn)品性能受分散設(shè)備和物料的干燥程度影響比較大。目前相對(duì)先進(jìn)的工藝是采用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)，通過計(jì)量裝置把填料連續(xù)計(jì)量輸送到螺桿擠出機(jī)，同時(shí)預(yù)聚體通過計(jì)量泵連續(xù)輸送到螺桿內(nèi)一起混合，同時(shí)完成填料的脫水，在螺桿前端，通過計(jì)量泵加入催化劑等其他助劑，最后出料。新工藝免去了傳統(tǒng)工藝的物料干燥工序，提高了混煉效率，而且整個(gè)混煉過程都是密封狀態(tài)，大大提高了制備密封劑的效率和密封劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

3 硅烷改性聚醚密封劑在工業(yè)中的應(yīng)用

3.1 建筑領(lǐng)域

硅烷改性聚醚密封劑與水泥砂漿板、石材的粘結(jié)效果非常較好，適用于水泥砂漿板塊間和石材間的縫隙密封。石材對(duì)密封膠的污染性十分敏感，中國出臺(tái)的《石材用建筑密封膠》（JC/T883-2001）對(duì)污染性實(shí)驗(yàn)做了較為嚴(yán)格的規(guī)定，因此，綠色環(huán)保且固化不起泡的硅烷改性聚醚密封劑在建筑領(lǐng)域比傳統(tǒng)的聚氨酯密封膠和硅酮密封膠更具競(jìng)爭(zhēng)力。

它們?cè)谌缦骂I(lǐng)域都有良好的應(yīng)用前景：（1）大樓主結(jié)構(gòu)混凝土嵌板間的水平及垂直接頭的密封及縫隙的填充；（2）住宅門窗框四周與混凝土或磚墻之間縫隙的密封；（3）建筑幕墻、廁所附屬設(shè)備等處接頭的密封；（4）屋頂縫隙的密封防漏，地板縫隙的嵌縫，地磚的鋪設(shè)；（5）空調(diào)及通風(fēng)系統(tǒng)中所有接頭的密封；（6）給排水系統(tǒng)中各種材質(zhì)管道插接口處的粘接密封；（7）供氣系統(tǒng)中管道接頭及泄漏處的密封；（8）地下隧道中混凝土嵌板對(duì)接頭的密封；（9）復(fù)層玻璃用密封膠及隔熱窗框用密封膠等。

3.2 土木工程領(lǐng)域

在混凝土預(yù)制板及石材墻體的接縫，機(jī)場(chǎng)、道路橋梁混凝土及玻璃纖維增強(qiáng)混凝土等結(jié)構(gòu)縫的防水密封中，硅烷改性聚醚密封劑具有抗撕裂、耐磨抗穿刺、對(duì)基材無污染、耐酸堿、耐有機(jī)溶劑、可涂漆、對(duì)石材及混凝土無腐蝕等特性，其需求量正在逐漸增長。

3.3 汽車工業(yè)

現(xiàn)在汽車制造都朝著節(jié)能方向發(fā)展，汽車制造輕量化要求很多地方都采用高分子材料和合金材料。密封膠和膠粘劑在汽車制造中應(yīng)用非常廣泛[7]。

（1）在車門、行李箱蓋方面，由于這些部件經(jīng)常開關(guān)，為避免鋼板的直接碰撞、雨水以及灰塵的侵入，要求具有緩沖、減震和密封的效果，硅烷改性聚醚密封劑由于具有良好的粘結(jié)性、固化速度快、施工方便等優(yōu)點(diǎn)，其應(yīng)用增長迅速。

（2）在汽車頂棚、后圍等內(nèi)飾件安裝上，傳統(tǒng)是使用熱熔膠或者聚氨酯膠粘劑，而硅烷改性聚醚密封劑不含溶劑、無游離異氰酸酯、具有良好的觸變性和初粘性等，具有環(huán)保、迅速定位、不需要支撐等優(yōu)點(diǎn)，使得其應(yīng)用也在逐漸增加。

（3）風(fēng)擋玻璃裝配，現(xiàn)階段主要使用的是單組分濕固化通用型聚氨酯密封膠。硅烷改性聚醚密封劑固化過程中不會(huì)放出氣泡，粘結(jié)性能更加優(yōu)越，而且硅烷改性聚醚密封劑可以免去一道底涂工序，使得操作更簡(jiǎn)便，同時(shí)還能夠減少底涂成本。

（4）汽車蒙皮的粘接，隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，消費(fèi)者對(duì)汽車的要求不斷提高。不僅要求汽車具有良好的性能，更要具有完美的外觀。相比傳統(tǒng)的鉚接、焊接等機(jī)械連接方式，粘接不僅可以顯著提高生產(chǎn)效率、改善外觀，更能達(dá)到減震、密封的效果。目前，國外的箱式汽車蒙皮已普遍采用粘接工藝。硅烷改性聚醚密封劑已在這一領(lǐng)域中推廣應(yīng)用。

（5）塑料車身件的粘結(jié)，隨著汽車制造工業(yè)的飛速發(fā)展和高分子復(fù)合材料工業(yè)的進(jìn)步，汽車車身的制造也由原來的全部以鋼板制造轉(zhuǎn)向鋼板-塑料車身和全塑料車身上來，硅烷改性聚醚密封劑由于與金屬、塑料都具有良好的粘結(jié)性，粘結(jié)強(qiáng)度高，施工方便，其應(yīng)用也逐漸得到推廣，可以提高阻尼降噪、增加駕乘舒適性。

3.4 其他領(lǐng)域

硅烷改性聚醚分子中含有硅氧鍵，因而對(duì)常用的建筑材料如石材、玻璃、混凝土、金屬等有良好的粘接密封性，近年來膠接對(duì)象已擴(kuò)大到多種塑料，如PVC、尼龍、聚碳酸酯、玻璃纖維、ABS 和PS 等，甚至可膠接油漆和有機(jī)物污染的表面，這意味著可用作修補(bǔ)密封劑。硅烷改性聚醚分子中含有硅氧鍵鏈段，耐水和耐化學(xué)品性優(yōu)良，可耐抗凍液、柴油和汽車潤滑油，甚至在70℃浸泡三周其拉伸強(qiáng)度變化僅10%～20%，而其它密封劑在耐溶劑方面遠(yuǎn)不及硅烷改性聚醚，特別是適用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的間隔密封，此外硅烷改性聚醚密封劑在焊縫件的密封、或者車廂的粘結(jié)和密封、卡車集裝箱的粘結(jié)和密封等方面也開始應(yīng)用。

4 結(jié)語

隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的逐步提高，人民對(duì)居住和工作場(chǎng)所要求也不斷提高，建筑密封劑向性能好、成本低的方向發(fā)展，同時(shí)在綠色環(huán)保方面也提出了更嚴(yán)格的要求。目前，我國高檔密封劑大多需要進(jìn)口，隨著我國工業(yè)水平繼續(xù)突飛猛進(jìn)地發(fā)展，對(duì)高性能密封劑的需求不斷增加。

深人研究硅烷改性聚醚的合成機(jī)理，解決大規(guī)模生產(chǎn)的工藝控制問題，形成具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的硅烷改性聚醚合成技術(shù)，并加大硅烷改性聚醚密封劑的研發(fā)、生產(chǎn)、工程應(yīng)用對(duì)我國建筑、航空航天、土木橋梁、交通運(yùn)輸?shù)裙I(yè)發(fā)展具有深遠(yuǎn)的作用。

[1]Anon.Modified polyether sealants pass durability milestone[J]，Adhesives Age,1992,35(5)∶34～35.

[2]日本經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省報(bào)告.2006.

[3]馬仁杰，王自新，魏克超，王玲.化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料[J].2005，3（1）22-27.

[4]宣美福.硅改性聚醚制備技術(shù)進(jìn)展[J].黎明化工.1997（4），6-9.

[5]于劍昆.國外硅改性聚醚密封劑的技術(shù)進(jìn)展[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料.2004，2（4）：7-10.

[6]Higuchi T，Hayakawa K，Doi T.Curing composition[P].JP：0790171，1995-04-04.

[7]段先健，鄭景新，羅榮.硅烷封端聚氨酯密封膠的制備及其應(yīng)用[J].有機(jī)硅氟資訊.2009（01），31-33.