閆赫，賈潤禮，魏偉

（中北大學(xué)塑料研究所，太原，030051）

木塑復(fù)合材料用木質(zhì)材料改性研究進展

閆赫，賈潤禮，魏偉

（中北大學(xué)塑料研究所，太原，030051）

綜述了木塑復(fù)合材料（WPC）用木質(zhì)材料改性的研究進展，重點介紹了對木質(zhì)材料的物理和化學(xué)改性方法，并對木質(zhì)材料的改性的發(fā)展方向進行了展望。

木塑復(fù)合材料；木質(zhì)材料；相容性；改性

木塑復(fù)合材料（wood-plastics composites，簡稱WPC）是指聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）等與木粉、竹粉、秸稈粉以及天然麻類等木質(zhì)材料經(jīng)擠出、注塑或模壓成型所制成的復(fù)合材料。制備木塑復(fù)合材料的原料來源豐富，木材加工行業(yè)及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)剩余的大量木質(zhì)廢料以及各種回收的廢舊塑料均可用于生產(chǎn)木塑復(fù)合材料。這種復(fù)合材材料不僅具有木材的可二次加工的性能，如可切割、鋸刨、粘結(jié)，可用釘子螺栓連接固定，可噴涂刷漆，而且也保持了塑料的多種優(yōu)點，不但具有優(yōu)良的力學(xué)性能，而且耐用、美觀、可才生、成本低、適用范圍廣泛，幾乎可涵蓋所有原木、塑料、塑鋼、鋁合金及其它類似復(fù)合材料的使用領(lǐng)域。因此，研究木塑復(fù)合材料具有重要的意義。

由于植物纖維表面存在大量的羥基，所以木質(zhì)材料具有很強的極性，而大部分樹脂都是非極性的或是極性較小，因此兩者復(fù)合時相容性不好，具有較明顯的相界面，從而導(dǎo)致木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能不佳。而且大量的羥基在木材纖維表面形成分子間氫鍵，使木材不易于在非極性聚合物基體中分散，在復(fù)合材料的制備過程中，木材纖維趨于相互聚集，形成纖維團、束，引起應(yīng)力集中及產(chǎn)生缺陷的幾率增大，也造成材料力學(xué)性能的下降。為了提高木塑復(fù)合材料的性能，首先要解決的便是如何提高木質(zhì)材料與樹脂的相容性，目前常用來改善木塑復(fù)合材料的界面相容性的方法有：（1）對木質(zhì)材料進行改性；（2）對基體樹脂進行處理；（3）添加相容劑。

由于木質(zhì)材料的多樣性及其分子的復(fù)雜性，因此對木質(zhì)材料改性是改善木塑復(fù)合材料界面相容性的重中之重。本文主要論述近年來木塑復(fù)合材料用木質(zhì)材料的改性方法及研究進展，總體上來講，主要有物理改性和化學(xué)改性。

1 物理改性

物理改性主要是采用物理處理的手段改變木纖維的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，從而增強木纖維和樹脂集體的相容性，主要有干燥處理、熱處理、堿處理、輻射處理、放電處理、氣爆處理等方法。

1.1 干燥處理

植物纖維表面存在大量的親水性的羥基，從而使木質(zhì)材料如木粉中往往含有大量的水分，過多的水分會對木塑復(fù)合材料的性能有很大的影響，在擠出型材的過程中可能導(dǎo)致型材內(nèi)部出現(xiàn)泡孔等，從而影響型材的性能。目前用于木塑復(fù)合材料的木質(zhì)材料在使用前，往往需要對其進行干燥處理，最普遍的干燥處理方法便是加熱烘干法，這種方法可以使木纖維表面的羥基含量降低，有利于其與聚合物基體的粘結(jié)，但是加熱烘干法也有缺點，加熱烘干會造成纖維素的降解，從而降低復(fù)合材料的性能。除了加熱烘干法脫水外，還可以加入吸水性無機填料如氧化鈣(CaO)來脫水，這種脫水方法有利于保護纖維素的性能，但是用量不易控制，而且產(chǎn)物對復(fù)合材料性能的影響還有待進一步的研究?；糁辛岬萚1]通過實驗探討了木粉干燥時間和溫度對木粉/PVC復(fù)合材料成型加工性能的影響，發(fā)現(xiàn)干燥木粉的最佳條件，在110℃的鼓風干燥箱中處理3.5個小時后，木粉含水率小于3%，達到材料的成型加工要求。當干燥溫度過高(高于120℃)時，木粉顏色會變黃，并隨時間的延長逐漸加深，有時會轉(zhuǎn)變成褐色，甚至炭化；當溫度小于110℃時，木粉制成的型材表面不光潔，容易造成型材發(fā)泡，木粉達不到使用要求。

1.2 熱處理

在木塑復(fù)合材料的制備過程中，也需要對木粉或木纖維進行熱處理，熱處理往往是伴隨著干燥處理，但熱處理的溫度一般要比干燥處理要高，有研究表明熱處理可以降低纖維的表面張力。丁輝等[2]為了考察木纖維的表面特性，通過測取接觸角和計算回歸相結(jié)合的方法，研究了木纖維的表面張力以及在不同溫度下的變化趨勢，發(fā)現(xiàn)經(jīng)高溫處理后，楊木纖維和竹木纖維的表面張力下降幅度較大，分別下降16.39%和14.16%；而且，木纖維表面張力的極性部分均有較大幅度的下降。同時在高溫處理下，官能團的變化主要是木纖維中羥基破壞，導(dǎo)致木纖維表面羥基的減少，這一變化將對木材的表面張力狀態(tài)產(chǎn)生影響。表明高溫處理后的木纖維更適合制備木塑復(fù)合材料。

1.3 堿處理

堿處理法目前己廣泛用于天然植物纖維的表面處理，堿處理法使植物纖維中的部分果膠和半纖維素等低分子雜質(zhì)被溶解以及使微纖旋轉(zhuǎn)角減小，分子取向提高。這樣纖維表面的雜質(zhì)被除去，纖維表面變的粗糙，使纖維與樹脂界面之間粘合能力增強。另一方面，堿處理導(dǎo)致纖維原纖化，即復(fù)合材料中的纖維束分裂成更小的纖維，纖維的直徑降低，長徑比增加，與基體的有效接觸面積增加[3]。李蘭杰等[4]研究了木粉的堿處理對木粉/高密度聚乙烯復(fù)合材料性能的影響，發(fā)現(xiàn)在不使用相容劑的情況下，木粉的堿處理使木塑復(fù)合材料的彎曲強度和彎曲模量分別下降20.4%和36.2%，拉伸強度也有所下降，但在使用適量相容劑的情況下，可使復(fù)合材料的拉伸強度從未處理時的30.3MPa提高到36.5MPa，與純高密度聚乙烯相比，拉伸強度提高了44.8%。

1.4 輻射處理

表面輻射法處理木粉技術(shù)是一個新的研究熱點，采用60Co伽馬放射源輻射，配合各種添加劑處理木粉，可獲得更好的接枝效果。用伽馬射線輻射黃麻纖維，再使黃麻纖維與甲基丙烯酸甲酯接枝，可使黃麻纖維強度大幅度增加。馬來酸酐浸漬過的木粉用伽馬輻射技術(shù)處理后，得到的木塑復(fù)合材料吸水性顯著降低，尺寸穩(wěn)定性大幅提高，壓縮強度和硬度也有很大提高。

1.5 放電處理

放電處理法包括低溫等離子放電、濺射放電、電暈放電等。低溫等離子放電處理主要引起化學(xué)修飾、聚合、自由基產(chǎn)生等變化。等離子體的作用包括質(zhì)子的獲得以及不穩(wěn)定基團的生成，從而使醇、醛、酮、羧酸等的官能團發(fā)生變化；濺射放電處理主要引起物理方面的變化，比如表面變得粗糙等，以增強界面間的粘結(jié)性能；電暈放電是通過改變纖維素分子的表面能來降低復(fù)合材料的熔融粘度，放電處理可以降低纖維聚合物熔體的粘度以改善復(fù)合材料的力學(xué)性能[5]。

1.6 氣爆處理

氣爆處理主要是改變木纖維表面的結(jié)構(gòu)從而改善木纖維與樹脂基體之間的相容性。劉榮榕[6]的研究表明，未經(jīng)過處理的木纖維表面沒有明顯的微孔，而且比較光滑，而經(jīng)過微波蒸汽爆破處理之后木纖維表面變得粗糙，出現(xiàn)裂紋、裂片和小孔。蒸汽爆破處理時，之前滲入到纖維素內(nèi)部的熱蒸汽水分子氣流迅速膨脹，使纖維素的微纖及晶胞之間產(chǎn)生摩擦及碰撞，使晶區(qū)分裂變小，無定形區(qū)及晶區(qū)氫鍵發(fā)生重排，其結(jié)果是纖維素表觀結(jié)晶度增大；另一方面纖維素內(nèi)部及周圍熱蒸汽的高速瞬間流動，使纖維素發(fā)生一定程度上的機械斷裂，同時爆破極大地破壞了纖維素分子內(nèi)氫鍵作用，使得纖維素滲透性和溶解性都得到了加強。鐘錦標等[7]采用經(jīng)蒸汽爆破處理的劍麻纖維，通過模壓成型制備劍麻纖維/酚醛樹脂復(fù)合材料，通過掃描電鏡(SEM)的觀察表明，蒸汽爆破處理后的劍麻纖維，與基體材料的結(jié)合作用得到了明顯改善。

1.7 其他物理方法

其它的物理方法還有拉伸、壓延、混紡等，主要目的是改變纖維的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，以利于復(fù)合過程中纖維的機械交聯(lián)作用。張一甫等[8]研究了落麻纖維、落麻熱壓氈、落麻無紡氈制備熱固性樹脂復(fù)合材料的工藝過程；比較了這三種復(fù)合材料的力學(xué)性能；結(jié)果表明，用無紡氈制備復(fù)合材料的方法可較大幅度提高纖維含量，能較好地解決落麻纖維在復(fù)合材料中的分散問題。

2 化學(xué)改性

化學(xué)處理是通過化學(xué)反應(yīng)減少木材纖維表面羥基數(shù)目，在木纖維/聚合物之間建立物理和化學(xué)鍵交聯(lián)。通過在木纖維表面形成一層憎水性薄膜從而提高其與聚合物的相容性和促進木纖維的均勻分散?；瘜W(xué)方法主要是在木纖維表面通過對極性官能團進行?；?、醚化、接枝共聚等進行改性處理，使其生成非極性化學(xué)官能團并具有流動性，使木材表面極性與樹脂表面相似，以降低樹脂基體與木質(zhì)材料表面之間的相斥性，達到提高界面粘合性的目的[9]。

2.1 接枝共聚

接枝共聚是指馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等單體在引發(fā)劑的作用下木纖維表面發(fā)生接枝共聚，從而引入與樹脂基體相容性較好的基團。王劍峰等[10]以硝酸鈰銨為引發(fā)劑引發(fā)丙烯酸丁酯(BA)在木粉表面的接枝聚合反應(yīng)，接觸角測試數(shù)據(jù)表明木粉經(jīng)接枝共聚后，木粉表面已經(jīng)由親水變?yōu)槭杷?，將該改性木粉填充PVC后，復(fù)合材料的力學(xué)性能得到大幅度提高，拉伸強度提高了7.9%，沖擊強度提高了107.5%。Maldas等[11]用H2O2/Fe2+氧化還原引發(fā)體系接枝聚苯乙烯(PS)到木纖維表面。接枝木纖維與不同型號的PS混合后模壓成型。由于接枝木纖維氫鍵締合度降低，親水性降低，兩界面相容性增強，強度及模量等性質(zhì)均有提高，但如果混合及模壓溫度過高，引起半纖維素和木質(zhì)素的分解，可導(dǎo)致復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生空穴，力學(xué)性能也將下降。

2.2 ?；幚?/p>

?；幚硎怯盟狒ⅤＢ鹊然钚怎；噭┨幚砟纠w維，使其表面的纖維素、半纖維素分子的部分羥基與之反應(yīng)生成酯。因強極性的羥基被弱極性的酯基取代，部分結(jié)合氫鍵被破壞，木纖維表面的極性降低，從而提高了木塑之間界面的相容性[12]。秦特夫等[13]用乙酸酐對不同木纖維及其主要成分進行了?；幚?。紅外光譜(IR)表明，?；入S木纖維的不同有差別：木質(zhì)素、纖維素和半纖維素都有新的弱極性酯(-COO-)官能團生成，極性官能團羥基(-OH)數(shù)量減少；木質(zhì)素?；潭却笥诶w維素；半纖維素在?；^程中結(jié)構(gòu)會發(fā)生分解。光電子能譜(ESCA)表明，不同木纖維表面化學(xué)特征有很大差別，說明該酰化方法也可降低木纖維的極性。Mankikadan等[14]選擇苯甲酰氯?；纠w維。首先將木纖維浸于18 %的NaOH溶液0.5h，過濾、水洗后再浸于10%的NaOH溶液中,攪拌加苯甲酰氯?；龠^濾、水洗、甲醇洗、干燥，去除未反應(yīng)的苯甲酰氯。木纖維/PS復(fù)合采用溶液混合技術(shù)，即先將甲苯加到融化的PS中，再將該漿料與酰化纖維和未?；w維分別混合，干燥去溶劑后擠出成型。SEM顯示，與未?；膶φ詹牧舷啾龋；w維與PS界面粘合更強，材料的拉伸強度顯著改善。

2.3 醚化處理

醚化處理也可有效的降低木纖維的極性，但操作較為復(fù)雜。木纖維的醚化包括甲基醚化和羥乙基醚化等。木纖維的甲基醚化，一般是通過甲基氯與經(jīng)過堿處理的木纖維反應(yīng)；羥乙基醚化是木纖維與環(huán)氧乙烷或2-氯乙醇在堿存在條件下反應(yīng)[15]。

2.4 芐基化處理

除了?；兔鸦幚恚S基化處理同樣也可以有效的降低木纖維的極性。姜志宏等[16]采用氯化芐對木粉進行改性，探討了芐基化木粉的表面自由能、極性和熱塑性，并測試了芐基化木塑復(fù)合材料的拉伸強度和靜曲強度。結(jié)果表明，芐基化木粉自由能低、極性小，其熱軟化溫度和表面極性、非極性自由能與PE均比較接近，與PE樹脂基體的相容性好、熱塑性好，芐基化楊木木粉與PE樹脂基體之間，可形成穩(wěn)定均勻的界面層，木粉在基體中分散較均勻。

2.5 偶聯(lián)處理

偶聯(lián)劑是多官能團的有機化合物，一端可溶解或擴散到界面區(qū)的樹脂中；另一端可與親水基團形成鍵結(jié)合，提高填料與基體間的界面粘合性,從而提高復(fù)合材料的性能。常用于處理木纖維的偶聯(lián)劑有異氰酸鹽、鈦酸酯類、鋁酸酯類、硅烷類偶聯(lián)劑。岑蘭等[17]采用鈦酸酯、鋁酸酯和鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑對木粉進行表面處理，研究對木粉/PVC復(fù)合材料綜合性能的影響。通過SEM電鏡掃描發(fā)現(xiàn)，鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑OL-AT1618能促進木粉在PVC基體中均勻分散，改善兩相界面相容性，從而顯著提高復(fù)合材料的物理力學(xué)性能和加工性能。Cai等[18]以3-氨基丙基三乙氧基硅烷(AS)為偶聯(lián)劑改性纖維，再把改性過的纖維用2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(EPTMAC)進一步改性，而PS中則加入磺化PS或PE-甲基丙烯酸共聚物，改性的纖維與磺化PS或PE-甲基丙烯酸共聚物之間的離子類型相反，并相互作用增強界面作用力，從而提高復(fù)合體系的力學(xué)性能。

3 其他方法

除了上述的化學(xué)方法，近年來也出現(xiàn)了不少創(chuàng)新型的改性方法，如酶處理法，生物改性等。李芳等[19]通過對木粉進行酶處理，研究了不同纖維素酶及處理條件對高密度聚乙烯木塑復(fù)合材料物理力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：酶處理使木粉的玻璃化溫度降低，纖維素的結(jié)晶度提高；隨著纖維素酶用量的增加，木塑復(fù)合材料的彎曲強度、拉伸強度、彈性模量都有所提高，吸水率也略有升高；50℃下處理48h的木粉制備的木塑復(fù)合材料的物理力學(xué)性能較好。采用生物技術(shù)如細菌對木纖維進行處理，不但改善了木塑復(fù)合材料的界面相容性，而且增強了木塑復(fù)合材料的可降解能力。Schirp等[20]把PE基木塑復(fù)合材料分別放在腐爛真菌中腐化一定時間，研究腐化后的木塑復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能。研究表明：經(jīng)過真菌腐化的木塑復(fù)合材料彈性模量有所提高，而且腐化后的木塑復(fù)合材料PE基體的玻璃化轉(zhuǎn)變活化能較高，這是由于菌絲對復(fù)合材料有增強作用，菌絲在木纖維和聚合物之間的界面生長，增強了界面黏合力。

4 結(jié)語

綜上所述，無論是哪種改性方法，最終目的都是要降低木纖維的極性或者是改變其表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，從而達到提高木纖維與樹脂基體界面相容性的效果。在實際制備木塑復(fù)合材料的過程中，對木纖維的改性往往都不是采用單一的改性方法，而是同時采用多種改性方法，以此達到更好的改性效果，但有些改性方法如?；幚怼⒔又簿鄣裙に嚲容^復(fù)雜，影響因素較多，工業(yè)化實施困難。發(fā)展木塑復(fù)合材料的初衷就是為了能夠有效的利用農(nóng)業(yè)和木材加工業(yè)剩余的大量廢料以及回收的塑料等，來獲得性價比較好的產(chǎn)品，因此，在今后的研究工作中，尋求更為簡單有效的、低成本的改性方法將是科學(xué)工作者們的研究重點。展[J]．木材加工機械，2008，1：46～49

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Research Progress with Modification of Wood Materials used Wood-Plastic Composite Materials

Yan he Jia runli Wei wei
(Research Institute of Plastics, North University of China, Taiyuan, 030051)

The research progress with modi fi cation of wood materials used wood-plastic composite materials were summarized, focuses on the physical and chemistry modi fi cation of the wood materials. Finally, the direction of development of modi fi ed wood materials were also discussed.

Wood-plastic composite materials；Wood materials；Compatibility；Modi fi ed

閆赫（1986～），男，河南鄭州人，中北大學(xué)在讀碩士研究生，主要從事木塑復(fù)合材料的研究。