王鴻飛，李孝君，劉 寰，常柏年

（1.中國(guó)人民公安大學(xué)，北京100038；2.公安部物證鑒定中心，北京100038）

引言

隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，更多新的科技手段和研究成果應(yīng)用到法庭科學(xué)領(lǐng)域，進(jìn)一步為法庭科學(xué)的進(jìn)步與發(fā)展提供了充分的科學(xué)依據(jù)。在法庭科學(xué)的人身認(rèn)定領(lǐng)域中，人身的同一認(rèn)定已經(jīng)得到多樣化的發(fā)展，但是手印仍是人身認(rèn)定物證中最有力的證據(jù)之一。

從1903年人類(lèi)學(xué)家阿方斯-伯特隆 “人體測(cè)量法”的問(wèn)世到目前手印檢驗(yàn)在人身同一認(rèn)定領(lǐng)域物證之首地位的確立，從1877年法國(guó)醫(yī)生Aubert利用硝酸銀溶液顯現(xiàn)手印到當(dāng)前手印學(xué)科學(xué)家利用納米技術(shù)顯現(xiàn)手印的應(yīng)用與研究，手印檢驗(yàn)技術(shù)經(jīng)過(guò)一百多年的發(fā)展，逐步形成了以手印發(fā)現(xiàn)提取、檢驗(yàn)鑒定和數(shù)據(jù)庫(kù)查詢(xún)應(yīng)用為主要內(nèi)容的理論和技術(shù)體系。

納米材料是指在三維空間中至少有一維處在納米尺度范圍（1～100nm）或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料[1]。半導(dǎo)體納米晶是尺寸為納米量級(jí)（1nm= 10-9m）的超微顆粒，也稱(chēng)作半導(dǎo)體量子點(diǎn)，是由數(shù)目極少的原子或分子組成的原子或原子團(tuán)簇，通常是由IIB-VI族或 III-V族原子與硅原子構(gòu)成的化合物。由于半導(dǎo)體量子點(diǎn)的直徑小于其玻爾半徑，具有量子尺寸效應(yīng)和介電限域效應(yīng)，使得半導(dǎo)體納米晶顯示出獨(dú)特的熒光特性。半導(dǎo)體納米材料這種獨(dú)特的性質(zhì)受到了國(guó)內(nèi)外法庭科學(xué)家的青睞，成為當(dāng)前手印專(zhuān)家研究的熱點(diǎn)，推動(dòng)了世界各國(guó)刑偵技術(shù)發(fā)展。

納米材料顯現(xiàn)手印是指采用納米技術(shù)方法處理留有手印檢材，使?jié)撛谑钟〕蔀榭梢?jiàn)手印圖像，并將它們記錄下來(lái)進(jìn)行鑒定的方法[2]。目前用于手印顯現(xiàn)的納米材料規(guī)格在1~100nm納米粉末和基本單元按照一定的規(guī)律構(gòu)建的納米微粒。半導(dǎo)體納米材料顯現(xiàn)原理是將手印殘留的氨基酸、油脂或汗垢與納米材料結(jié)合，利用結(jié)合手印物質(zhì)后的半導(dǎo)體納米晶發(fā)出的熒光，得到清晰的手印圖像。目前世界各國(guó)研究比較集中有鎘（Cd）、銪（Eu）和硅（Si）等半導(dǎo)體納米材料。

1 納米材料光致發(fā)光法顯現(xiàn)潛在手印

1.1 納米光致發(fā)光法顯現(xiàn)潛在手印的概況

光致熒光顯現(xiàn)潛在手印，是利用潛在手印中的一些固有元素或經(jīng)過(guò)一些化學(xué)試劑處理后生成的物質(zhì)，在激發(fā)光源（如紫外線(xiàn)、激光）的照射下產(chǎn)生熒光或磷光。根據(jù)所運(yùn)用的激發(fā)光源和手印熒光的譜線(xiàn)范圍，選用一個(gè)截止波長(zhǎng)位于激發(fā)光波長(zhǎng)和熒光波長(zhǎng)之間的長(zhǎng)波通濾器來(lái)濾掉激發(fā)光，透過(guò)手印熒光，達(dá)到顯現(xiàn)手印的效果[3]。光致熒光顯現(xiàn)技術(shù)在當(dāng)前案件偵破過(guò)程中發(fā)揮了重要作用，然而這些熒光物質(zhì)主要是有機(jī)物，這些有機(jī)熒光物質(zhì)本身存在的一些弱點(diǎn)使其應(yīng)用受到了限制。

半導(dǎo)體納米晶體的激發(fā)波長(zhǎng)的范圍較寬，發(fā)射波長(zhǎng)的范圍較窄，斯托克斯位移大，而且半導(dǎo)體納米晶體比有機(jī)熒光染料穩(wěn)定，熒光光譜幾乎不受周?chē)h(huán)境（如溶劑、pH值、溫度等）的影響，通過(guò)晶體表面的包覆組分的控制，可穩(wěn)定分散于大多數(shù)溶劑。半導(dǎo)體納米晶體也可以特異性地用于標(biāo)記生物材料如細(xì)胞、蛋白質(zhì)和核酸，且具有更好的熒光特性。半導(dǎo)體納米晶體的發(fā)光壽命比普通熒光標(biāo)記染料的壽命高出1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，可采取時(shí)間分辨技術(shù)來(lái)檢測(cè)信號(hào)，這樣可大幅度降低背景的強(qiáng)度，獲得較高的信噪比[4]。手印殘留物中的有機(jī)物，如氨基酸，蛋白質(zhì)，油脂等與半導(dǎo)體納米晶發(fā)生獨(dú)特的結(jié)合作用，利用半導(dǎo)體納米晶獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在小的背景干擾下得到清晰地手印圖像。

1.2 半導(dǎo)體材料在手印顯現(xiàn)中的應(yīng)用發(fā)展

美國(guó)德克薩斯技術(shù)大學(xué)的Menzel課題組于1999年首先開(kāi)展了硫化鎘（CdS）納米復(fù)合材料光致發(fā)光法顯現(xiàn)潛手印研究，開(kāi)創(chuàng)了納米技術(shù)在手印顯現(xiàn)中應(yīng)用的新領(lǐng)域[5]。他們用包覆了二辛基硫化琥珀酸鈉的硫化鎘納米顆粒[6]處理 “502”熏顯后的遺留在易拉罐上的潛手印，顯現(xiàn)出了手印的細(xì)節(jié)特征。但這種新材料要分散在正己烷或庚烷中，所以金屬、塑料、玻璃等表面未經(jīng)“502”熏顯的手印不能用上述浸顯方法顯現(xiàn)，否則手印中的油溶性成分將被溶解，但是黑色絕緣膠帶粘面上的手印卻是個(gè)例外。隨后他們通過(guò)樹(shù)形分子的空間結(jié)構(gòu)控制硫化鎘粒子的生長(zhǎng)[7]，使其粒徑處于納米級(jí)，配置成溶液都用于經(jīng)過(guò)“502”處理的指印，得到較好的顯現(xiàn)效果。此外，Menzel課題組還考察了二酰亞氨對(duì)上述顯現(xiàn)過(guò)程的調(diào)節(jié)作用[8]，以及硒化鎘（CdSe）、碲化鎘（CdTe）納米顆粒在潛在手印顯現(xiàn)中的初步應(yīng)用。Menzel課題組對(duì)硫化鎘/樹(shù)形化合物納米復(fù)合材料進(jìn)行了比較全面、深入的研究，但是這種方法顯現(xiàn)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不適合現(xiàn)場(chǎng)使用。

水溶性光致熒光納米粒子用于手印顯現(xiàn)的研究也引起人們的興趣。2008年美國(guó)德州理工大學(xué)Cheng在預(yù)實(shí)驗(yàn)中[9]，使用綠（582nm）和紅（755nm）兩種用巰基乙酸修飾的碲化鎘半導(dǎo)體納米晶顯現(xiàn)遺留在鋁箔和玻璃上的潛手印，納米粒子表面的羧基可以與手印物質(zhì)中殘留的氨基酸和油脂等作用，從而使量子點(diǎn)選擇性的沉積在手印紋線(xiàn)上得到了較好的顯現(xiàn)效果，綠色的標(biāo)記效果優(yōu)于紅色的標(biāo)記效果，但是紅色的能以汗孔為目標(biāo)進(jìn)行標(biāo)記。

2004年，英國(guó)桑德蘭大學(xué)的Frederick J Rowell課題組[10]，合成了一種被疏水性物質(zhì)包覆的二氧化硅（SiO2）納米粒子，用于油潛手印的顯現(xiàn)。這種納米粒子的直徑大約在200~600nm之間，可很好地吸附在極其微量的油跡上，能與手印物質(zhì)中DNA鏈的堿基對(duì)形成強(qiáng)力的疏水鍵，從而顯現(xiàn)出潛手印，其效果勝于目前使用的熒光粉。2007年Frederick J Rowell課題組進(jìn)一步合成了表面包覆各種有機(jī)熒光染料（堿性黃、堿性紅、羅丹明6G、結(jié)晶紫、亞甲藍(lán)等）或者彩色可磁化的二氧化硅納米粒子[11]，較清晰的顯現(xiàn)出非滲透性客體表面油潛手印。2009年Frederick J Rowell課題組用疏水納米二氧化硅粉末顯現(xiàn)潛在汗液手印[12]，膠帶粘取后，再用基質(zhì)輔助激光解析離子化飛行時(shí)間質(zhì)譜 （SALDI-TOF-MS）檢測(cè)膠帶粉末手印紋線(xiàn)，有效檢測(cè)到潛在汗液手印中存在的多種藥物和毒品及其體內(nèi)代謝物成分。同時(shí)他們將這種方法用于檢測(cè)玻璃杯和金屬表面吸煙者留下的手印，也獲得了滿(mǎn)意的檢測(cè)結(jié)果。

近年來(lái)國(guó)內(nèi)的手印學(xué)專(zhuān)家也對(duì)納米顯現(xiàn)技術(shù)在法庭科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用開(kāi)展了一系列的研究，并取得了可喜的成就。

2006年由中國(guó)人民公安大學(xué)承擔(dān)了 “復(fù)合納米材料顯現(xiàn)潛指紋關(guān)鍵技術(shù)研究”項(xiàng)目，此課題組在Menzel工作的基礎(chǔ)上開(kāi)展了硫化鎘顯現(xiàn)手印方面的研究。課題組首先設(shè)計(jì)合成了基于PAMAM樹(shù)形分子材料的硫化鎘量子點(diǎn)熒光材料[13]。金屬表面的油潛手印，通過(guò)CdS/PAMAM G5.0納米粒子溶液長(zhǎng)時(shí)間浸顯后，獲得較好的理想顯現(xiàn)效果，與“502”熏顯技術(shù)形成互補(bǔ)，提高了顯現(xiàn)清晰度；相對(duì)于羅丹明6G和BBD，納米CdS/PAMAM G5.0在多種波段下都顯示除了良好的顯現(xiàn)效果。這種復(fù)合材料在顯現(xiàn)膠帶上油潛手印的應(yīng)用中也得到比較理想的效果[14]。

利用傅里葉變換紅外光譜對(duì)PAMAM G4.5與手印殘留物中的氨基酸類(lèi)物質(zhì)反應(yīng)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，確認(rèn)了反應(yīng)原理[15]。手印殘留物由無(wú)機(jī)成分（氯化鈉、水等）和有機(jī)成分（油脂、氨基酸等）組成，其中一些有機(jī)組分含有胺基，可以與PAMAM G4.5樹(shù)形分子外側(cè)的酯基發(fā)生胺解反應(yīng)，從而結(jié)合上硫化鎘納米晶。結(jié)合后的指印在365nm紫外光照射下發(fā)出可見(jiàn)熒光，與客體背景形成反差，得以顯現(xiàn)。在同等條件下比現(xiàn)有常規(guī)手印顯現(xiàn)液的熒光強(qiáng)度高65倍，熒光性能優(yōu)勢(shì)明顯，該顯現(xiàn)方法具有簡(jiǎn)便、快速、靈敏等特點(diǎn)。由于這種顯現(xiàn)方法是以化學(xué)變化為基礎(chǔ)，因此靈敏度較高；此外，當(dāng)PAMAM末端修飾不同的基團(tuán)時(shí)，可以有選擇性地與手印殘留物中的油脂或氨基酸作用，適合多種類(lèi)型手印的顯現(xiàn)，如油潛手印、汗?jié)撌钟?、油汗混合手印等；?duì)于犯罪現(xiàn)場(chǎng)常見(jiàn)的陳舊手印而言，硫化鎘納米晶的熒光性能對(duì)其產(chǎn)生很大的增強(qiáng)顯現(xiàn)效果，有望成為數(shù)年來(lái)手印顯現(xiàn)技術(shù)瓶頸的突破口。2008年將合成的水溶性熒光碲化鎘量子點(diǎn)應(yīng)用于手印顯現(xiàn)中[16]。被巰基乙酸修飾的碲化鎘量子點(diǎn)表面帶有羧基，可以分別通過(guò)化學(xué)反應(yīng)和靜電作用與手印物質(zhì)中殘留的氨基酸和油脂汗垢等發(fā)生化學(xué)偶聯(lián)或特異性物理吸附，使碲化鎘量子點(diǎn)選擇性地沉積在手印紋線(xiàn)上，在紫外燈照射下，由于碲化鎘量子點(diǎn)的光致熒光使得手印清晰的顯現(xiàn)出來(lái)。結(jié)果顯示該水溶性的碲化鎘量子點(diǎn)能夠清晰顯現(xiàn)光滑客體上的手印細(xì)節(jié)。

王春艷等[17-18]以谷胱甘肽（GSH）為修飾試劑合成了高量子產(chǎn)率的硫化鎘量子點(diǎn)，并應(yīng)用其對(duì)非滲透性客體玻璃上的潛在手印進(jìn)行顯現(xiàn)，顯現(xiàn)出的手印清晰可辨，與背景的反差良好。

2008年劉麗等[19]采用溶膠-凝膠法合成了具有高熒光和光穩(wěn)定性的銪摻雜二氧化硅膠體復(fù)合材料，他們選擇不同的稀土材料作為穩(wěn)定劑摻雜到二氧化硅中，之后用銪-鄰菲咯啉配合物引入至二氧化硅基質(zhì)中制成復(fù)合凝膠發(fā)光材料，對(duì)常見(jiàn)客體均有好的顯現(xiàn)效果。隨后他們利用此復(fù)合材料制備了可用于顯現(xiàn)手印的磁性粉末（簡(jiǎn)稱(chēng)EMO），并檢測(cè)了該粉末顯現(xiàn)刑事現(xiàn)場(chǎng)常見(jiàn)的滲透性和非滲透性客體表面潛在手印的效果，考察了手印遺留時(shí)間、顯出手印熒光穩(wěn)定性因素對(duì)顯示效果的影響。實(shí)驗(yàn)證明，該功能性材料可作為潛在汗液手印的良好顯現(xiàn)粉末。

代雪晶等[20]用草酸鹽共沉淀法制備納米發(fā)光材料LaPO4：Eu3+，并利用PAMAM樹(shù)形分子配置LaPO4∶Eu3+/ PAMAM G5.0水體系納米復(fù)合材料來(lái)顯現(xiàn)潛在手印，對(duì)合成的納米熒光材料進(jìn)行了XRD、SEM、熒光光譜分析表征。結(jié)果表明：LaPO4∶Eu3+的粒徑約為70nm時(shí)LaPO4∶Eu3+/PAMAM G5.0水體系納米復(fù)合材料在紫外線(xiàn)的照射下對(duì)光滑客體上的手印具有理想的顯現(xiàn)效果。2010年辛娟等[21]以檸檬酸為絡(luò)合劑，在水相中合成了懸浮穩(wěn)定性較好的稀土YVO4：Eu溶膠。合成的YVO4：Eu熒光粒子為四方晶系，粒徑約為10nm，分散性較好；在pH=9.0時(shí)合成的Y0.7VO4：Eu0.3溶膠具有最大的熒光強(qiáng)度，其最大發(fā)射峰在619nm；經(jīng)乙二胺四乙酸二鈉表面修飾后的Y0.7VO4：Eu0.3納米熒光粒子能夠清晰地顯現(xiàn)出光滑客體上的指紋，顏色為紅色。

2 問(wèn)題與展望

納米材料的吸收波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)能根據(jù)顆粒大小進(jìn)行調(diào)節(jié)、發(fā)光時(shí)間較長(zhǎng)且能與手印物質(zhì)快速牢固結(jié)合等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，可以預(yù)見(jiàn)，二十一世紀(jì)，納米材料與納米技術(shù)與手印顯現(xiàn)技術(shù)的關(guān)系會(huì)越來(lái)越密切，將會(huì)成為世界各國(guó)法庭科學(xué)家的關(guān)注的焦點(diǎn)。

對(duì)于半導(dǎo)體納米材料，由于半導(dǎo)體納米晶體復(fù)合指紋顯現(xiàn)的要求，在不同波長(zhǎng)光下能發(fā)出不同顏色的光，且光強(qiáng)度比一般的熒光染料要強(qiáng)很多倍，但目前大多數(shù)半導(dǎo)體納米晶的生物毒性問(wèn)題是人們一直所擔(dān)心的，盡管這種擔(dān)心還有待研究來(lái)證實(shí)或排除，因此無(wú)毒、發(fā)光強(qiáng)度高的、與手印物質(zhì)結(jié)合強(qiáng)的半導(dǎo)體納米晶將會(huì)成為重要的研究領(lǐng)域。

[1]李群.納米材料的制備與應(yīng)用技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：1.

[2]熊曉波，張劍.納米材料顯現(xiàn)潛手印研究進(jìn)展[J].湖北警官學(xué)院學(xué)報(bào)，2008，100（1），110-112.

[3]羅亞平.痕跡檢驗(yàn)教程[M].北京：中國(guó)人民公安大學(xué)出版社，2004：43.

[4]孫寶全，徐詠藍(lán)，衣光舜，等.半導(dǎo)體納米晶體的光致發(fā)光特性及在生物材料熒光標(biāo)記中的應(yīng)用[J].分析化學(xué)，2002，30（9）：1130-1136.

[5]Menzel E R.Photoluminescence detection of latent fingerprints with quantum dots for time-resolved imaging[J]. Fingerprint Whorld，2000，26（101）：119-123.

[6]Menzel E R，Savoy S M，Ulvick S J，et al.Potolumi-nescent semiconductor nanocrystals for fingerprint de-tection[J]. J.Forensic Sci，2000，45（3）：545-551.

[7]Menzel E R，Takatsu M，Murdock R H，et al.Photo-luminescent CdS/dendrimer nanocomposites for finge-rprint detection[J].J.Forensic Sci，2000，45（4）：770-773.

[8]Bouldin K K，Menzel E R，Takatsu M，et al.Diimide-enhanced fingerprint detection with photolumine-scent CdS/ dendrimer nanocomposites[J].J.Forensic Sci，2000，45（6）：1239-1242.

[9]Cheng K H，Ajimo J，Chen W.Exploration of functionalized CdTe nanoparticles for latent fingerprint de-tection[J].J NanosciNanotechnol.2008，8（3）：1170-1173.

[10]University of Sunderland，Nanoparticles as Agents for imaging fingerprints，2004，UK Patent no.GB400234.8.

[11]Brenden J，Theaker，Katherine E，Hudson，F(xiàn)rederick J Rowell.Doped hydrophobic silica nano-and microparticles as novel agents for developing latent fingerprints[J].Forensic Science International，2008，174，26-34.

[12]Frederick J Rowell et al.Detection of drugs and their metabolites in dusted latent fingermarks by mass spectrometry[J].Analyst，2009，134（4）：701-707.

[13]楊瑞琴，錢(qián)偉杰，趙科.納米CdS/PAMAM G5.0顯現(xiàn)金屬表面油潛指紋初探[J].中國(guó)人民公安大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，58（4）：2-5.

[14]楊瑞琴，周慶穎，王元鳳，等.納米CdS/PAMAM G5.0顯現(xiàn)膠帶粘面油潛指紋應(yīng)用[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，24（11）：1874-1879.

[15]王元鳳，王彥吉，楊瑞琴，等.CdS/PAMAM與氨基酸作用研究及其在潛在指印顯現(xiàn)中的應(yīng)用[J].光譜學(xué)與光譜分析，2008，28（12）：2843-2846.

[16]石志霞，王元鳳，劉建軍等.水溶性熒光CdSe量子點(diǎn)的合成及其在指紋顯現(xiàn)中的應(yīng)用[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，24（7）：1186-1190.

[17]王春艷，霍宇飛，王金鳳.CdS量子點(diǎn)的合成和指紋檢測(cè)研究[J].河南化工，2010，（4）：17-19.

[18]霍宇飛，王春艷，王金鳳.CdTe/CdS核殼量子點(diǎn)的合成和指紋檢測(cè)研究[J].河南化工，2010，（2）：11-13.

[19]劉麗，翟玉春，鄭鈞康.銪摻雜SiO2復(fù)合凝膠在手印顯現(xiàn)中的應(yīng)用[J].應(yīng)用化學(xué)，2009，26（4）：396-400.

[20]代雪晶，湯澄清，邵義.LaPO4Eu3+納米晶的合成及其在指印顯現(xiàn)中的應(yīng)用[J].沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，31（6）：649-652.

[21]辛娟，于迎春，劉建軍，等.納米熒光粒子YVO4：Eu的合成及其在指紋顯現(xiàn)中的應(yīng)用[J].化學(xué)研究，2010，21（2）：1-6.