潘 超，李艷梅，黃秋霞，國大亮，劉玉璇

(1.天津中醫(yī)藥大學(xué)，天津300193;2.天津市琛航科技儀器有限公司，天津300384)

電導(dǎo)檢測器(CD)是對含鹵、硫、氮化合物具有高選擇和高靈敏度的電化學(xué)檢測器。它是將被測組分變成雜原子氫化物或氧化物，在去離子的溶劑中電離，根據(jù)溶劑電導(dǎo)率的變化來檢測原組分的含量。由電導(dǎo)池、測量電導(dǎo)率所需的電子線路、變換靈敏度的裝置和數(shù)字顯示儀等幾部分組成，電導(dǎo)池是其核心。隨著分析物質(zhì)的研究深入，電導(dǎo)檢測器作為一種檢測裝置越來越受到分析界人士的關(guān)注。現(xiàn)對電導(dǎo)檢測器的研究進(jìn)展及應(yīng)用進(jìn)行評述。

1 電導(dǎo)檢測器的工作原理

色譜泵將溶劑吸入，經(jīng)離子交換樹脂除去離子和保持一定的pH值后，注入電導(dǎo)池。未進(jìn)樣時該去離子溶劑電導(dǎo)率很低，此信號為基線。

當(dāng)被測組分與反應(yīng)氣在反應(yīng)器底部混合后進(jìn)入微反應(yīng)管，被加熱到高溫，含鹵、硫和氮化合物分別催化分解成可電離的氣體(HX，SO2，NH3)。這些氣體產(chǎn)物通過傳輸管進(jìn)入電導(dǎo)池，被不斷流動的去離子溶劑吸收，電離成離子，使溶劑電導(dǎo)增大，經(jīng)放大后輸出。信號大小與被測組分中鹵(硫、氮)的質(zhì)量成正比。檢測后的溶劑流回溶劑槽中，循環(huán)使用。

2 電導(dǎo)檢測器的應(yīng)用

電導(dǎo)檢測主要分為接觸電導(dǎo)檢測和非接觸電導(dǎo)檢測兩種模式［1～4］。

2.1 接觸式電導(dǎo)檢測器 接觸電導(dǎo)檢測中工作電極與毛細(xì)管在緩沖介質(zhì)中對接，分析物經(jīng)毛細(xì)管被工作電極檢測出，這種方法的缺點是電極易受損壞。接觸式電導(dǎo)檢測器近年來主要應(yīng)用在無機(jī)離子的分析中。

方梅［5］用乙酸鋅沉淀水中S2－抽濾除去水中其他雜質(zhì)，使沉淀在堿性條件下被過氧化氫氧化成，用電導(dǎo)檢測器離子色譜儀測定換算成S2－含量，建立了電導(dǎo)檢測器離子色譜法測定水中硫化物的方法，該方法快速，靈敏度高，結(jié)果可靠。

吳東亮等［6］在流速為1 mL·min－1，淋洗液為3 mmol· L－1的Na2CO3和3 mmoL·L－1的NaOH的混合溶液的離子色譜儀DIONEX(DX－100T)上較好地完成了對土壤中吲哚－3－乙酸的檢測。其檢測限為0.73 μg·mL－1(S/N=3)，回收率分別為107.84%(峰高)和94.81%(峰面積)。

劉霞等［7］在高頻熱解設(shè)備中對神府煤和稻草進(jìn)行了快速熱解實驗，利用NaOH溶液吸收法將熱解氣中的HCN轉(zhuǎn)化為氰根離子，利用電導(dǎo)檢測器離子色譜建立的檢測方法對氰根進(jìn)行定量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)氰根與其他雜質(zhì)離子分離效果較好，且3次重復(fù)實驗的重現(xiàn)性良好。所建立的HCN吸收方法和氰根檢測方法能夠滿足煤和生物質(zhì)熱解時HCN生成率的考察要求。

此外，在中藥材分析中也常用到。中藥材中化學(xué)成分復(fù)雜，其主要包括生物堿類、有機(jī)酸類、糖類、苷類、蛋白質(zhì)、油脂、黃酮類、酚類、色素、無機(jī)鹽、鞣質(zhì)等。目前應(yīng)用CD分析的主要是生物堿、生物酸、有機(jī)酸鹽。它們都可以在一定的電解質(zhì)條件下電解成離子的形式而帶有一定電荷，通過添加一些化學(xué)添加劑來提高分離效能，方法快速、簡便。

2.2 非接觸電導(dǎo)檢測器(CCD) 與接觸式電導(dǎo)檢測相對，非接觸電導(dǎo)檢測中工作電極環(huán)在毛細(xì)管外，高頻信號傳送到檢測器電極上，隨著頻率增加，電容電阻減小，毛細(xì)管阻抗減小，因此電極可以檢測到較強(qiáng)的信號變化。這種裝置可有效防止電極污染及高壓電場的干擾，成為目前研究熱點之一。非接觸式電導(dǎo)檢測在藥物分析中的應(yīng)用較多。

Tuma等［8］用高效三維立體毛細(xì)管電泳非接觸電導(dǎo)檢測法(CE－CCD)分析了24名正常孕婦和24名胎兒異常孕婦羊水中20種游離氨基酸和12種基底化合物(膽胺、膽堿、丙胺酸、肌酸肝、鳥氨酸、康泰素、瓜氨酸、羥基脯氨酸、1－甲基組氨酸、3－甲基組氨酸、β－氨基丁酸、γ－氨基丁酸)。

陳纘光課題組用CE－CCD法分析了紫草中的紫草素［9］，粉防己堿藥材中的粉防己堿和去甲粉防己堿［10］、苦參中的苦參堿和氧化苦參堿［11］、青風(fēng)藤中的青藤堿［12］、北豆根中的粉防己堿和青藤堿［13］、牛黃中的膽酸、關(guān)木通中的馬兜鈴酸A、五倍子中的沒食子酸、桂枝中的桂皮酸、牡丹皮中的丹皮酚，幾種中藥的丁香酚，檢測限范圍在0.1～6.25 mg·L－1之間。

手性藥物檢測是藥物分析中重要的檢測部分，目前常應(yīng)用HPLC對其定量分析，但是需選用涂有手性選擇劑的色譜柱，成本較高，而在毛細(xì)管電泳中，只需將少量的手性選擇劑添加到緩沖溶液中即可實現(xiàn)手性物質(zhì)的分離，縮短了樣品分析時間，降低了分析成本。CE－CD適合于沒有光學(xué)和電學(xué)活性的對映體的分離。Gong等［14］用CE－CCD分離檢測了一系列的對映體包括腎上腺素、多西拉敏、麻黃堿、異丙腎上腺素、普萘洛爾、偽麻黃堿、氨基酸(精氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、甲硫氨酸、色氨酸天門冬氨酸)，對手性劑羥丙基－β－環(huán)糊精的濃度、緩沖溶液及添加劑的選擇作了相應(yīng)的考察。

3 電導(dǎo)檢測技術(shù)與其他檢測技術(shù)的聯(lián)合裝置

成分復(fù)雜的混合物不僅需要高分離效能裝置，而且還需要一個可以全面分析檢測的裝置，電導(dǎo)檢測聯(lián)合其他的檢測裝置，可擴(kuò)大檢測對象的范圍，獲得更多分析信息。

3.1 氣相色譜分析儀與電導(dǎo)檢測器的聯(lián)用 河北大學(xué)化學(xué)系分析教研室色譜組成功初試了氣相色譜儀——電導(dǎo)檢測器，對甲酸靈敏度可達(dá)10－8～10－9g·S－1。該檢測器采用了不銹鋼毛細(xì)管電極，增加了電極面積，提高了靈敏度。又由于具有特殊的氣液接觸和氣液分離的結(jié)構(gòu)設(shè)計，避免了氣泡波動和斷流等缺點;可使色譜柱的流出組分吸收完全，響應(yīng)速度快，基線平穩(wěn)，另外，該檢測器還具有結(jié)構(gòu)簡單，死體積小，清洗方便等優(yōu)點。

電導(dǎo)檢測器對強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等電解質(zhì)具有明顯的選擇性，它是分析腐蝕性氣體或液體的專用特效氣相色譜分析檢測器之一。因而在核燃料工業(yè)、生化、醫(yī)藥、衛(wèi)生、環(huán)保、石油化工等方面的色譜分析工作均可有一定的應(yīng)用。

3.2 毛細(xì)管電泳/熒光/非接觸電導(dǎo)組合型檢測器的研制將兩種或多種不同工作原理的檢測技術(shù)進(jìn)行組合是實現(xiàn)應(yīng)用要求方法之一。目前關(guān)于組合檢測技術(shù)的報道已有很多，如UV吸收檢測－安培檢測、UV－非接觸電導(dǎo)檢測、UV－熒光檢測(FD)。在以往報道中，組合型檢測技術(shù)多采用UV作為主要組合對象。另外，有些報道的組合型檢測器采用串聯(lián)型或并聯(lián)型檢測池，即采用與組合數(shù)目相同的檢測池，不可避免地帶來多檢測池柱外效應(yīng)的問題?？紤]到FD的高靈敏度和電導(dǎo)檢測的通用性，將兩種技術(shù)進(jìn)行組合則可以實現(xiàn)通用性和高靈敏度。

楊丙成［15］等報道了一種新型的FD/CCD組合型檢測器，在該系統(tǒng)中，F(xiàn)D/CCD共用同一個檢測池。為實現(xiàn)檢測系統(tǒng)的微型化，用高亮度發(fā)光二極管為FD的激發(fā)光源，光纖用于熒光收集及傳輸媒介。測試結(jié)果表明，該組合檢測器達(dá)到了任一單類型檢測器性能指標(biāo)，可用于無機(jī)/有機(jī)離子及熒光試劑類樣品的同時檢測。

電導(dǎo)檢測是基于分析物的電導(dǎo)率與背景電解質(zhì)(緩沖液)之間的電導(dǎo)率差異而進(jìn)行測量的一種方法。其靈敏度較高，適于檢測無機(jī)離子、氨基酸、藥物等物質(zhì)，其中以對無機(jī)離子的研究比較多，檢出限一般可以達(dá)到10－6～10－8mol ·L－1。要成功使用電導(dǎo)檢測器，需要了解它的定性和定量方面的性質(zhì)，包括分析物的離子流動性和離解常數(shù)、背景電解質(zhì)的參數(shù)、分析物在被分析區(qū)域中的濃度等。電導(dǎo)法的摩爾電導(dǎo)響應(yīng)值(即分析物區(qū)帶電導(dǎo)與分析物濃度的比值)可理論推導(dǎo)出，用來預(yù)測已知離子流動性和pK值的分析物的信號大小，結(jié)果可信度強(qiáng)。

4 展望

電導(dǎo)檢測器為帶電荷粒子提供了通用、高重現(xiàn)性和高靈敏的檢測器。將HPLC系統(tǒng)加上電導(dǎo)檢測器即可簡單、可靠地定量分析陰離子、陽離子、有機(jī)酸和表面活性劑，為含雜原子及易解的藥品分析提供了新選擇。

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