劉雪巖, 楊麗君, 金燕利, 張 蕾, 徐天賜, 李 娜

(1. 遼寧大學 化學學院，沈陽 110036；2. 海軍裝備部 駐沈陽軍事代表局，沈陽 110031)

金屬鎘及鎘的化合物被廣泛地應(yīng)用于電鍍工業(yè)、制造合金、蓄電池、顏料、聚氯乙烯穩(wěn)定劑、核反應(yīng)堆的中子吸收劑等。鎘在自然界中以硫鎘礦的形式存在，并常與鋅、鉛、銅、錳等礦共存，這些金屬的精練過程都會排出大量鎘，因此，鎘以工業(yè)廢水、廢氣、廢渣的形式污染環(huán)境。鎘是毒性較強的重金屬元素，因此，快速、有效地去除鎘具有十分重要的意義。目前，常用的去除鎘的方法有共沉淀法[1]、浮選法[2]、溶劑萃取法[3]、離子交換法[4]、液膜法[5]、吸附法[6]等。沉淀法是一種傳統(tǒng)的分離富集方法，在溶液中加入沉淀劑和少量金屬離子作為載體，共沉淀溶液中的鎘；離子交換分離法常用陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂去除鎘，采用腐植酸樹脂和螯合樹脂去除鎘的方法也有見報道；膜分離法處理含鎘廢水具有污染物去除率高、工藝簡單等特點， 但膜在處理廢水時的選擇性和使用成本較高， 膜組件的設(shè)計也是一個難題，所以，膜法去鎘的應(yīng)用受到限制；吸附法是利用多孔性的固體物質(zhì)作吸附劑去除鎘的，常用于處理含鎘廢水的吸附劑有：活性炭、風化煤、磺化煤、高爐礦渣、沸石、殼聚糖、羧甲基殼聚糖、硅藻土、改良纖維、活性氧化鋁和蛋殼等。納米材料是近年來發(fā)展起來的一種新型功能材料，它具有比表面積大、表面原子數(shù)目多等優(yōu)點，已受到研究工作者的廣泛關(guān)注。納米粒子對許多金屬離子具有很強的吸附能力，因此，是去除有毒有害重金屬污染物的理想吸附劑[7]。

梁沛等[8]利用 ICP-AES研究了納米 TiO2對Cr(Ⅵ)/Cr(Ⅲ)的吸附性能,并將其用于水樣中鉻的形態(tài)分析。張東等[9]考察了納米鈦酸鈣粉體對水中重金屬鉛和鎘的吸附性能。MAT?ú 等[10]利用 ET-AAS和ICP-OES研究了納米TiO2分離和富集痕量Al(Ⅲ)的可行性，探討了納米TiO2材料對Al(Ⅲ)的吸附行為。張蕾等[11]報道了納米TiO2對鉬(Ⅵ)吸附性能的研究。

有關(guān)金紅石型納米 TiO2對鎘的吸附性能研究鮮見報道，本文作者以金紅石型納米TiO2為吸附劑，探討pH對吸附的影響及相關(guān)吸附機理，并對納米TiO2吸附鎘的熱力學與動力學行為進行較系統(tǒng)的研究，該研究為納米吸附劑有效去除鎘提供了理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗儀器與試劑

1.1.1 實驗儀器

AAnalyst?700原子吸收光譜儀(美國，PE公司)，pHS?3C型精密pH計(上海雷磁)，Malvern Nano ZS納米粒度及Zeta電位分析儀(美國，Malvern公司)，X射線粉末衍射儀(D8 ADVACE 德國 BRUKER 公司)，KQ?100B型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)，TDL80?2B臺式離心機(上海安亭科學儀器廠)，DK?98?1型電熱恒溫水浴鍋(天津市泰斯特儀器有限公司)

1.1.2 主要實驗試劑

主要試劑如下：純鎘，硝酸，鹽酸，氫氧化鈉，金紅石型納米-TiO2(舟山明日納米材料有限公司)。實驗所用試劑均為分析純，水為二次蒸餾水。

鎘標準儲備溶液(優(yōu)級純)為 1 mg/mL：準確稱取1 g 鎘置于燒杯中，加入 20 mL HNO3(其中V(HNO3)∶V(H2O)=1∶1)溶液，加熱煮沸至溶液變?yōu)闊o色透明，冷卻后轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，以二次蒸餾水定容，搖勻。

1.1.3 儀器工作條件

原子吸收分光光度計。工作參數(shù)如下：波長228.8 nm，狹縫寬0.7 H，燈絲電流4.0 mA，乙炔流量2.0 L/min，空氣流量17 L/min。

1.2 實驗方法

1.2.1 鎘的測量方法

準確移取0、0.10、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00 mL的鎘標準溶液于25 mL容量瓶中，以0.5 mol/L HNO3稀釋、搖勻。用AAnalyst700 原子吸收光譜儀，以乙炔?氧氣作火焰，HNO3作空白溶液，測定吸光度A。

1.2.2 納米二氧化鈦等電點的測定

將0.059 9 g的金紅石型納米二氧化鈦粉體于250 mL水溶液中，超聲分散形成分散液，用HCl和NaOH調(diào)節(jié)一系列分散液的pH值，采用Zeta電位分析儀，測量分散液的 Zeta電位，Zeta電位為零時所對應(yīng)的pH值即是金紅石型納米二氧化鈦的等電點。

1.2.3 鎘的吸附方法

移取10 mL一定濃度Cd(Ⅱ)標準溶液置于50 mL具塞錐形瓶中，用HCl 和NaOH 溶液調(diào)節(jié)Cd(Ⅱ)標準溶液的pH 值，然后加入一定量的納米TiO2，超聲分散3 min，靜置5 min，離心分離5 min (4 000 r/min)，然后分析水相中Cd(Ⅱ)的濃度，按照1.2.1 測定方法，測定吸光度A，計算Cd(Ⅱ)含量和吸附率。

吸附率η的計算公式為

式中：ρ0為原溶液中吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ為吸附平衡時溶液中剩余吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.2.4 動力學實驗

移取10 mL濃度為20 mg/L的Cd(Ⅱ)溶液置于一系列50 mL具塞錐形瓶中，調(diào)溶液pH為6.0，加80 mg納米TiO2，分別在273、293和313 K條件下，測定不同時間間隔下溶液中吸附質(zhì)的濃度，直到吸附達到平衡。

1.2.5 熱力學實驗

在一系列50 mL具塞錐形瓶中，加入不同質(zhì)量濃度的Cd(Ⅱ)溶液10 mL，用HCl和NaOH調(diào)溶液的pH為6.0，加入80 mg納米TiO2，分別在273、293和313 K條件下進行吸附實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2的表征

樣品XRD的分析結(jié)果如圖1所示。結(jié)果表明，樣品衍射角在2θ= 27.4°有明顯衍射峰，且其余各峰對應(yīng)的面間距d值與 JCPDS 卡中 211276 號金紅石型TiO2的d值完全一致，說明樣品為金紅石相結(jié)構(gòu)。經(jīng)測定樣品的平均晶粒尺寸約為81.9 nm左右，皆處于納米范圍(見圖2)。

圖1 納米氧化鈦的XRD譜Fig.1 XRD pattern of nano-TiO2

圖2 納米TiO2的粒度分布圖Fig.2 Particle diameter distributions of nano-TiO2

2.2 pH的影響

pH值對納米TiO2吸附Cd(Ⅱ)起著重要的作用。在不同pH值條件下，納米TiO2對Cd(Ⅱ)的吸附率的影響如圖3所示，在pH值4~7范圍內(nèi)，納米TiO2對Cd(Ⅱ)具有良好的吸附性能，吸附率可達97%以上，即可以被定量吸附。

Cd(Ⅱ)溶于酸性介質(zhì)，不溶于中性和堿性介質(zhì)中，在水溶液中，主要以Cd2+和Cd(OH)2兩種形態(tài)存在。當pH＜7時，主要以Cd2+形態(tài)存在；pH＞7時，主要是Cd(OH)2形態(tài)存在(見圖4)，測定金紅石型納米TiO2的等電點pHZPC為3.8(見圖4)。pH＜3.8時，納米TiO2表面帶正電荷，不利于Cd2+的吸附。溶液pH在3.8~7之間，納米TiO2表面帶負電荷，有利于Cd2+吸附。故本實驗選擇pH 6.0為最佳吸附酸度。

圖3 pH值對納米TiO2吸附Cd(Ⅱ)的影響Fig.3 Effect of pH on adsorption rate of Cd(Ⅱ)for nano-TiO2

圖4 不同pH值下金紅石型納米TiO2的Zeta電位Fig.4 Zeta potential of rutile type nano-TiO2 at different pH

從圖3可知，pH＜2時，Cd(Ⅱ)的吸附率較低，本研究選擇HCl溶液解析Cd(Ⅱ)。實驗結(jié)果表明，7.0 mL 0.1 mol/L HCl 溶液于70 ℃恒溫水浴中可定量解析Cd(Ⅱ)，解析率為95%。

2.3 共存離子對吸附的影響

本研究也考察了常見的共存離子對納米 TiO2吸附鎘的干擾情況。實驗結(jié)果表明，對于 200 μg/mL 的Cd2+，1 mg/ mL 的 K+；1.5 mg/ mL Na+；3 mg/ mL 的Ca2+，Mg2+；3 mg/mL 的 Cl?；1.5 mg/mL 的；1 mg/ mL 的和和 0.8 mg/ mL的對測定結(jié)果無顯著性影響。

2.4 吸附動力學研究

取10 mL 20 mg/L的Cd(Ⅱ)溶液，調(diào)溶液pH 6.0，加入80 mg納米TiO2，以吸附量qt對時間t作圖，得到 Cd(Ⅱ)吸附量隨溫時間變化的吸附動力學曲線(見圖5)。由圖5可見，qt隨時間的增長而增大，吸附3 min基本達到平衡。

圖5 不同溫度時鎘的吸附量隨時間的變化曲線Fig.5 Adsorption capacity of Cd(Ⅱ)on sorbent vs time at different temperature

將以上實驗數(shù)據(jù)用于準二級動力學方程：

式中： k2為二級反應(yīng)速率常數(shù)，g·mg?1·min?1；qt為 t時刻的吸附量，mg·g?1；q2為平衡吸附量，mg·g?1。以t/qt對t作圖，對所有數(shù)據(jù)進行線性回歸分析，從斜率和截矩可得到不同溫度下納米TiO2吸附Cd(Ⅱ)的k2、q2以及相關(guān)系數(shù)r，實驗數(shù)據(jù)如表1。從表1可看出，在3種溫度下，動力學實驗數(shù)據(jù)與二級反應(yīng)動力學模型有較好的擬合(r2＞0.999)。

根據(jù)不同溫度下鎘吸附動力學實驗數(shù)據(jù)，用阿倫尼物烏斯(Arhenius)公式對吸附反應(yīng)的活化能求解，求得納米TiO2對Cd(Ⅱ)吸附的活化能Ea為3.16 kJ/mol。

表1 不同溫度下納米TiO2吸附Cd(Ⅱ)的動力學參數(shù)Table 1 Kinetic parameters for Cd(Ⅱ)adsorption on nano-TiO2 at different temperatures

2.5 擴散模型

粒子內(nèi)部擴散方程：

式中：F=qt/qe；qt和 qe分別為 t 時刻的吸附容量和平衡吸附容量，mg·g?1；B=π2Di/d2(Di為內(nèi)部擴散系數(shù)，d 為粒子半徑)。將動力學數(shù)據(jù)用粒子擴散方程進行擬合，根據(jù)式(3)，用?ln(1?F)?0.497 7 對 t做圖(見圖6)。圖6中直線近似通過原點，表明粒子內(nèi)部擴散是吸附過程的主要控制步驟[12]。

圖6 粒子內(nèi)部擴散擬合曲線Fig.6 Fitted curve of intraparticle diffusion

Cd(Ⅱ)在吸附劑內(nèi)部的擴散過程可進一步用Weber-Morris 模型來描述[13]，方程式如下：

式中：Kd為內(nèi)部擴散速度常數(shù)，mg·g?1·min?1/2；I 表示與邊界層厚度有關(guān)的常數(shù)，I值越大，邊界層對吸附的影響越大[14?15]。將Weber-Morris模型數(shù)據(jù)進行分段線性擬合，擬合曲線如圖7所示，由模型得到的內(nèi)部擴散速度常數(shù)和線性相關(guān)系數(shù)r 如表2 所列。從圖7可以看出，Weber-Morris模型曲線的2段線性擬合情況較好，說明粒子內(nèi)部擴散過程是吸附過程的控制步驟；但擴散模型擬合直線并不經(jīng)過原點，說明納米TiO2吸附Cd(Ⅱ)機理比較復雜，吸附劑周圍液相邊界層向粒子表面的擴散過程不可以忽略。

圖7 在不同溫度下Weber-Morris 模型擬合曲線Fig.7 Fitted curves of Weber-Morris at different temperatures

表2 不同溫度下Weber-Morris模型多段線性擬合曲線系數(shù)及相關(guān)系數(shù)Table 2 Calculated parameters for Cd(Ⅱ)adsorption on nano-TiO2 at different temperatures

2.6 吸附熱力學研究

2.6.1 吸附等溫模型和吸附容量

分別在不同溫度下(0、20和40 ℃)，按吸附方法(1.2.5)進行吸附實驗，吸附等溫線見圖 8。根據(jù)Langmuir吸附等溫模型[16]，以ρe/qe對Ce做直線可得qm和 b。

式中：qm為飽和吸附量，mg·g?1；ρe為 Cd(Ⅱ)吸附平衡時的質(zhì)量濃度，mg·L?1；b 為吸附平衡常數(shù)，L·mg?1。Langmuir 吸附等溫模型擬合結(jié)果如表3所列。由表3可知，在3種溫度下，實驗數(shù)據(jù)與Langmuir 等溫吸附線有較好的擬合(r≥0.99)，飽和吸附容量隨著溫度的升高而增加，說明納米 TiO2對 Cd(Ⅱ)的吸附是吸熱過程。

圖8 不同溫度下的吸附等溫線Fig.8 Isotherm of Cd(Ⅱ)adsorption on nano-TiO2 at different temperatures

表3 不同溫度下Langmuir等溫吸附曲線的參數(shù)Table 3 Langmuir isotherm constants at different temperatures

2.6.2 吸附過程中的熱力學參數(shù)

實驗考察了在273、293和313 K下不同初始濃度的Cd(Ⅱ)的吸附情況。熱力學函數(shù)計算，從吸附等溫線求出吸附等量線，以 ln ρ對 1/T作圖，根據(jù)Clausius-Clapeyron方程可得[17]：

式中：ρ為不同溫度時Cd(Ⅱ)的吸附平衡濃度(mg·L–1)。用線性回歸法求出斜率，求標準吸附焓ΔHΘ，根據(jù)如下關(guān)系計算其它熱力學函數(shù)值，計算結(jié)果列于表4。

式中：ρBe和ρAe分別是Cd(Ⅱ)在吸附劑中的平衡濃度(mg·L–1)和在溶液中的平衡濃度(mg·L–1)；KC為平衡常數(shù)。

由表4可知，納米TiO2吸附Cd(Ⅱ)離子的吸附是自發(fā)過程(ΔGΘ＜0)，且ΔGΘ的絕對值隨著溫度的升高而增加，這與等溫吸附線表現(xiàn)出的溫度升高，吸附量增加的實驗結(jié)果一致，此吸附反應(yīng)為吸熱過程(ΔHΘ＞0)，且熵變皆為正值(ΔSΘ＞0)。

2.6.3 平均吸附能

平均吸附能E 是判斷吸附類型的重要指標，其計算式為[18]

根據(jù)D-R模型的線性形式(見式(11))，以lnqe對ε2作直線(見圖9)，由直線斜率求得K：

式中：E為平均吸附能，kJ/mol；K為與吸附能有關(guān)的常數(shù)；ε為Polanyi勢能，kJ。根據(jù)式(10)，在273、293和313 K條件下，納米TiO2對Cd(Ⅱ)的平均吸附能分別為13.36、11.54和10.82 kJ/mol，離子交換反應(yīng)的能量范圍為 8~16 kJ/mol，故該吸附反應(yīng)屬于離子交換[19]。

表4 鎘吸附于納米TiO2的熱力學表觀參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters for adsorption of Cd(Ⅱ)on nano-TiO2

圖9 在不同溫度下的D-R吸附等溫線Fig.9 D-R adsorption isotherms at different temperatures

3 結(jié)論

1) 在 pH 4~7 范圍內(nèi)，納米 TiO2對 Cd(Ⅱ)的吸附率可達97%以上，強酸性條件不利于Cd(Ⅱ)的吸附，7.0 mL 0.1 mol/L HCl 溶液可定量解析Cd(Ⅱ)，解析率為95%。

2) 該吸附過程符合準二級反應(yīng)動力學模型，常溫下，其反應(yīng)速率常數(shù)為 1.89 g·mg?1·min?1，反應(yīng)活化能為3.16 kJ/mol，吸附機理比較復雜，粒子內(nèi)部擴散過程是其吸附控制步驟，但液相邊界層向粒子表面的擴散過程亦不可忽略。

3) 納米 TiO2對 Cd(Ⅱ)的吸附符合 Langmuir、D-R等溫式，在273、293 和313 K 條件下，其飽和吸附容量分別為 4.78、6.34、7.76 mg·g?1，平均吸附能分別為 13.36、11.54、10.82 kJ·mol?1，飽和吸附容量隨體系溫度升高而增大，說明此吸附反應(yīng)為吸熱過程，平均吸附能范圍為8~16 kJ·mol?1，故該吸附反應(yīng)屬于離子交換過程。

4) 納米 TiO2對 Cd(Ⅱ)的吸附熱力學參數(shù)分別為ΔHΘ＞0，ΔGΘ＜0，ΔSΘ＞0，表明吸附反應(yīng)為自發(fā)的吸熱過程。

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