林堅(jiān)，柴文祥，楊蕓蕓，舒康穎

(中國計(jì)量學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州，310018)

光致變色是光誘導(dǎo)化合物產(chǎn)生顏色可逆變化的現(xiàn)象。在2種不同波長光的照射下，化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變(對(duì)于特殊的光致變色現(xiàn)象，某一方向的結(jié)構(gòu)變化可通過其他方式實(shí)現(xiàn)，如加熱、電化學(xué)極化、化學(xué)氧化等)，從而導(dǎo)致顏色的可逆互變[1?3]。光致變色材料所具有的可逆變化的特性使得其在信息存儲(chǔ)材料、感光防偽材料、光電轉(zhuǎn)化器件、生物活性分子的光調(diào)控、光致變色染/涂料、農(nóng)用地膜等方面具有實(shí)際或潛在的應(yīng)用[4?8]。然而，自Fritzsche于1867年發(fā)現(xiàn)光致變色現(xiàn)象以來[9]，該類材料一直未得到廣泛應(yīng)用，歐美等國也僅在服裝、塑料、眼鏡等少數(shù)民用行業(yè)中得到應(yīng)用，國內(nèi)的研究開發(fā)狀況更加少[10]，因此，國內(nèi)外仍在積極探索和開發(fā)新型光致變色材料以適應(yīng)其在高端領(lǐng)域的應(yīng)用要求[11?14]。單一光致變色體系存在較大的局限性(見表1)[5,10,15]，是造成這一現(xiàn)狀的重要原因之一。

表1 有機(jī)、無機(jī)光致變色材料優(yōu)缺點(diǎn)比較Table1 Comparison of advantages and disadvantages of organic and inorganic photochromic materials

He等[3,16]總結(jié)了以無機(jī)光致變色 (過渡金屬氧化物、多金屬氧酸鹽)為基礎(chǔ)的雜化光致變色材料的研究成果。目前該類材料光致變色響應(yīng)速度有所提高，但仍與應(yīng)用目標(biāo)有一定的差距。近幾年來，陸續(xù)發(fā)展起來的有機(jī)–無機(jī)雜化光致變色材料，以其特有的微觀結(jié)構(gòu)排列方式有望提高光致變色材料的穩(wěn)定性、抗疲勞及變色性能[17?21]；此外，在可逆變化過程中涉及的物理、化學(xué)性能改變，使得在特定條件下設(shè)計(jì)多功能智能材料成為可能[22]。在此，本文作者根據(jù)有機(jī)–無機(jī)雜化光致變色材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，對(duì)以有機(jī)光致變色單元為基礎(chǔ)的雜化光致變色材料進(jìn)行分類綜述。

1 配位共價(jià)鍵結(jié)合的配合物型有機(jī)?無機(jī)雜化光致變色材料

配合物的形成過程伴有顏色的變化，如顯隱墨水的變色[22]、CuSO4·5H2O 與 CuSO4之間的顏色變化，均源于配合物中配位場(chǎng)的變化。配合物型有機(jī)?無機(jī)雜化光致變色材料中存在2種吸收譜變化，即配位場(chǎng)、光致變色引起的電子吸收光譜的變化。這2種效果相互作用，往往表現(xiàn)為光致變色配位化合物的紫外?可見吸收光譜的紅移或藍(lán)移。配位中心金屬離子引入單一的有機(jī)光致變色分子/離子中，不僅有利于研究光致變色新現(xiàn)象[23]，而且有利于提高光致變色體系的穩(wěn)定性[20]、抗疲勞性[17]及光致變色產(chǎn)率[18]。

Zhang等[24?25]對(duì)一系列含不同5位取代基的新型鄰二氮雜菲螺嗪光致變色分子與金屬離子配位雜化后的光致變色性能及機(jī)理進(jìn)行了研究。當(dāng)螺嗪(開環(huán)態(tài)為PMC，閉環(huán)態(tài)為SPO)與Ni2+配位時(shí)，整個(gè)雜化體系表現(xiàn)出優(yōu)異的逆向光致變色行為[24]，在室溫下(PMC)3Ni2+非常穩(wěn)定，以波長 600 nm的光照射(PMC)3Ni2+時(shí)，(PMC)3Ni2+轉(zhuǎn)變?yōu)?SPO)3Ni2+，光致變色前后 N i2+與螺嗪中的鄰二氮雜菲基團(tuán)保持良好的配位關(guān)系。當(dāng)螺嗪與Eu3+配位時(shí)，(PMC)3Eu3+則存在2種配位模式：Eu3+與PMC中N和O原子配位，Eu3+與PMC中鄰二氮雜菲中的2個(gè)N原子配位。第1種模式比第 2 種模式更穩(wěn)定[25]。Kopelman等[26]利用鄰二氮雜菲螺嗪與 M n，F(xiàn)e，Co，Ni，Zn和 C u等二價(jià)金屬離子進(jìn)行了配位雜化，結(jié)果使螺嗪的光致變色性能得到了較大提高。

該領(lǐng)域重要的是金屬離子與配體間的協(xié)同作用，此類作用使得金屬的氧化還原行為可對(duì)配體的光致變色行為進(jìn)行調(diào)控。Nishihara等[27]對(duì)偶氮分子配位金屬離子(CoIII/CoII和CuII/CuI)的雜化體系進(jìn)行了研究，利用紫外光激發(fā)或?qū)饘匐x子氧化還原態(tài)的可逆控制，偶氮苯的順反異構(gòu)態(tài)的可控比例保持在4%～40%，這一新型的調(diào)節(jié)方式與普通有機(jī)偶氮化合物的可逆異構(gòu)化特征明顯不同。采用相同的思路，Motoyama等[28]研究了共價(jià)連接有機(jī)金屬的二噻吩乙烯雜化體系。二噻吩乙烯衍生物的有機(jī)金屬部分具有的氧化還原特性，令整個(gè)體系在光化學(xué)和電化學(xué)的激勵(lì)下表現(xiàn)出雙調(diào)制轉(zhuǎn)換行為；光致變色時(shí)二噻吩乙烯類化合物特有的可逆開、閉環(huán)反應(yīng)，使得整個(gè)體系表現(xiàn)出明顯的開關(guān)特性。

金屬離子與光致變色配體間的協(xié)同作用所表現(xiàn)出的物理、化學(xué)特性，使得以分子為基本構(gòu)筑單元，構(gòu)建納米尺度的分子器件成為可能。Belser等[29]設(shè)想了構(gòu)建光子裝置的可能性(見圖1)，即通過線型橋聯(lián)配體連接2個(gè)存在激發(fā)態(tài)能量差異的金屬絡(luò)合物體系，在光照誘導(dǎo)下，使高激發(fā)態(tài)的Ru單元經(jīng)橋聯(lián)配體向Os單元轉(zhuǎn)移能量，而2個(gè)絡(luò)合體的激發(fā)態(tài)以向外發(fā)射不同波長的光得以驅(qū)散，當(dāng)以光致變色配體替換普通橋聯(lián)配體時(shí)，利用光致變色前后整個(gè)大分子體系中π-共軛鏈接的可逆變化來調(diào)節(jié)能量的轉(zhuǎn)移。根據(jù)上述設(shè)想，Belser等[29?31]對(duì)此進(jìn)行研究：他們?cè)O(shè)計(jì)合成了以二噻吩乙烯、螺嗪等為基礎(chǔ)的配位雜化光致變色大分子體系。二噻吩乙烯配位雜化體系在開環(huán)態(tài)表現(xiàn)出高效的能量轉(zhuǎn)移行為，而在閉環(huán)態(tài)發(fā)生能量淬滅[29](見圖2)，這很好地實(shí)現(xiàn)了光致變色單元對(duì)能量轉(zhuǎn)移體系的調(diào)控。

圖1 雙核金屬絡(luò)合物光開關(guān)示意圖[29]Fig.1 Schematic presentation of a binuclear metal complex with light switch ability[29]

圖2 能量轉(zhuǎn)移調(diào)節(jié)設(shè)想圖(根據(jù)文獻(xiàn)[30?31]繪制)Fig.2 Energy diagram for envisaged energy transfer switch according to Refs.[30?31]

對(duì)材料多功能性的研究一直是材料領(lǐng)域科學(xué)家不斷努力的方向之一。除了有機(jī)光致變色配體、金屬離子的簡單配合外，也可在金屬離子上配位整合第二類功能配體以實(shí)現(xiàn)雜化體系的多功能化。金屬離子配位整合光致變色分子和熒光分子便是構(gòu)建多功能雜化體系的成功嘗試。Kim等[32]研究了Sn(TTP)(DTE)2的光調(diào)控?zé)晒廪D(zhuǎn)換行為(TTP為 5, 10, 15, 20-四苯甲基卟啉，DTE為1,2-二噻吩乙烯衍生物)。Sn(TTP)(DTE)2中TTP的熒光發(fā)射特性極大地依賴于DTE的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換，光致變色前后，TTP的熒光發(fā)射強(qiáng)度發(fā)生周期性的可逆增減。Suwa等[33]則研究了偶氮、Zn離子和卟啉的配位體系。光致變色前后，偶氮發(fā)生順反異構(gòu)，相應(yīng)地它與鋅卟啉之間存在配位和解離雙重態(tài)的調(diào)控。上述研究表明：不同光致變色配體構(gòu)建的雜化體系，在光致變色前后存在多種應(yīng)變機(jī)理。因此，可以根據(jù)實(shí)際需要，選擇不同的光致變色配體來設(shè)計(jì)特定的多功能材料。Zhao等[34]研究了DTE對(duì)鋅離子螯合雙?；邿晒馊玖象w系的熒光調(diào)控行為。通過紫外、可見光可逆地調(diào)節(jié)DTE異構(gòu)體的轉(zhuǎn)換，體系中閉環(huán)態(tài)與開環(huán)態(tài)的熒光發(fā)射對(duì)比率高達(dá)100:1。Ngan等[35?36]研究了以鋅離子配位二噻吩乙烯、螺嗪光致變色分子與硫醇鹽的冷光轉(zhuǎn)化行為。二噻吩乙烯配體與硫醇鹽配體之間存在的電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致配合物在固態(tài)及77K的 EtOH-MeOH玻璃態(tài)表現(xiàn)出強(qiáng)的磷光發(fā)射行為，調(diào)節(jié)開、閉環(huán)反應(yīng)，化合物的吸收、發(fā)射和電化學(xué)特性容易發(fā)生轉(zhuǎn)變。在以螺嗪為基礎(chǔ)的硫醇鹽雜化體系中有著類似的冷光發(fā)射調(diào)節(jié)行為。

綜合比較各類配合物型有機(jī)?無機(jī)雜化光致變色體系，其最基本的特征是利用金屬離子與光致變色配體以及其他功能配體之間的配位組裝得到大分子結(jié)構(gòu)材料。該類材料中各組分內(nèi)原先孤立的原子、分子軌道間發(fā)生協(xié)同作用，使得整個(gè)大分子體系在光致變色的同時(shí)表現(xiàn)出新穎的多功能特性。另一方面，金屬離子的螯合作用在提高光致變色單元穩(wěn)定性和抗疲勞性的同時(shí)，也可能減弱或抑制相應(yīng)單元的光致變色能力。因此，該類雜化材料研究中需要關(guān)注的問題是：通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提高單一體系的光致變色穩(wěn)定性及耐疲勞性的同時(shí)，保持或提高原組分光致變色的能力并充分展現(xiàn)雜化體系的多功能性。

2 鍵合較弱的插層、介孔型有機(jī)–無機(jī)雜化光致變色材料

插層型有機(jī)?無機(jī)雜化材料的制備基本上只受熱力學(xué)、空間位阻(拓?fù)浠瘜W(xué))的主體–客體親和力等先決條件的影響，因此，制備該類材料較方便[37]。以特定的光致變色分子/離子插入層狀的無機(jī)化合物中，得到了有機(jī)–無機(jī)雜化的插層光致變色材料。該類雜化材料最大的特征是：光致變色前后插層空間結(jié)構(gòu)、光致變色分子π-電子共軛特性發(fā)生可逆改變，可誘導(dǎo)整個(gè)體系中各組分單元發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變。Nakatani等[38?45]對(duì)該類雜化材料進(jìn)行了研究。

Nakatani[38]等設(shè)想了在有機(jī)?無機(jī)雜化光致變色體系中引入可逆控制分子磁體磁性能的方法，即以光致變色螺吡喃為陽離子插入層狀磁敏感結(jié)構(gòu)構(gòu)建有機(jī)?無機(jī)雜化體系[39?40]。通過離子交換法，在層狀MnPS3和MnCr(ox)3中插入螺吡喃陽離子(SP+)，分別得到分子 基 磁 體 Mn1?xPS3(SP-R)2x和 (SP)MnCr(ox)3·H2O[41?44]。在固態(tài)條件下，插層化合物(SP)MnCr(ox)3·H2O 表現(xiàn)出可逆的光致變色行為(見圖3(a))，雜化體系中 SP+的開閉環(huán)轉(zhuǎn)換伴有軟硬磁特性的轉(zhuǎn)變(見圖3(b))，Mn1?xPS3(SP-R)2x亦有 類似 的 現(xiàn) 象 。Mn1?xPS3(SP-R)2x和(SP)MnCr(ox)3·H2O 插層結(jié)構(gòu)在實(shí)現(xiàn)光對(duì)磁的可逆調(diào)控的同時(shí)，極大地克服了螺吡喃開環(huán)態(tài)不穩(wěn)定的缺陷。

圖3 SP[MnIICrIII(ox)3]的插層結(jié)構(gòu)簡圖[38?39]和2 K時(shí)光致變色前后磁滯回線[39]Fig.3 Intercalation structure diagram for SP[MnIICrIII(ox)3][38?39] and hysteresis loop before and after photochromism at 2 K

Okubo 等[41?44]以二芳基乙烯(DAE)為插入分子/離子，研究了光致變色插層雜化材料的光調(diào)制磁性行為。層狀鈣鈦礦構(gòu)型的鹵化銅與 DAE構(gòu)建的化合物DAECuCl4在低溫下具有反鐵磁轉(zhuǎn)變特性。在較高溫度下，(DAEa)CuCl4和(DAEb)CuCl4(DAEa為開環(huán)態(tài)，DAEb為閉環(huán)態(tài))均顯示出層內(nèi)鐵磁相互作用；在3 K時(shí)，(DAEa)CuCl4出現(xiàn)反鐵磁轉(zhuǎn)變，而(DAEb)CuCl4在2 K以下未表現(xiàn)出磁性。光致變色分子的存在使得化合物的層內(nèi)鐵磁相互作用、層間反鐵磁相互作用的光調(diào)制成為可能[41,44]。此外，DAE陰離子與層狀雙氫氧化鈷進(jìn)行離子交換可得到具有光致變色特性的插層化合物Co4(OH)7(DAE)0.5·3H2O。在波長為313 nm和550 nm光的依次照射下，Co4(OH)7(DAE)0.5·3H2O呈現(xiàn)固態(tài)光致變色行為。DAE從開環(huán)態(tài)到閉環(huán)態(tài)的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致光致變色分子π-電子退局域化，進(jìn)而層間磁相互作用增強(qiáng)，整個(gè)插層結(jié)構(gòu)的居里溫度(TC)由 9 K增至 20 K，矯頑場(chǎng)與剩余磁化強(qiáng)度則減小[42?44]。Aldoshin等[45]將光調(diào)制磁性的方法分為2類，即光控制分子內(nèi)、分子間的磁性耦合(方法一)以及光致變色次晶格對(duì)分子磁體的磁晶格行為的影響(方法二)。方法一涉及對(duì)分子的處理，包含擁有未成對(duì)的自旋片段/中心和光致變色的處理；方法二則涉及在同一晶體結(jié)構(gòu)中結(jié)合不同類型的光敏感和磁性等功能單元。Haneda等[46]通過客體分子交換的方法得到了亞水楊基苯胺填充于 Zn介孔中的雜化光致變色材料，該化合物具備固態(tài)光致變色行為。

綜合比較各類插層型有機(jī)?無機(jī)雜化光致變色材料，其最基本的結(jié)構(gòu)特征是：將光致變色分子/離子封裝在具有周期性結(jié)構(gòu)的無機(jī)材料空隙之中。體系中光致變色分子與無機(jī)部分的作用更傾向于物理相互作用，如光致變色前后無機(jī)骨架結(jié)構(gòu)的可逆畸變(插層宿主層間距的改變)導(dǎo)致其他性能(磁、電、力學(xué)性能)發(fā)生可逆改變。此外，該類材料對(duì)有機(jī)光致變色分子穩(wěn)定及耐疲勞性的提高更加明顯，類似結(jié)構(gòu)的神奇染料瑪雅藍(lán)便是最好的實(shí)例[37]。然而，該類材料具體的性能調(diào)控機(jī)制仍不是很清楚，這在很大程度上限制了其開發(fā)。通過原位合成的方法將有機(jī)光致變色分子/離子插入金屬有機(jī)框架之中，通過單晶結(jié)構(gòu)分析研究光致變色的結(jié)構(gòu)機(jī)理，不失一種為解決問題的有效途徑。

3 離子鍵結(jié)合的新型有機(jī)?無機(jī)雜化光致變色材料

雜化材料中有機(jī)、無機(jī)組元間的相互作用所引起的新穎特性以及光致變色獨(dú)特的可逆轉(zhuǎn)變特性，使得人們?cè)絹碓蕉嗟匮芯扛黝愋滦偷碾s化體系。Xu等[47?49]在研究以金屬鹵化物為基礎(chǔ)的有機(jī)?無機(jī)雜化材料時(shí)，發(fā)現(xiàn)雜化材料中以電子轉(zhuǎn)移為特征的熱可逆固態(tài)光致變色現(xiàn)象，這與普通光致變色機(jī)制明顯不同。利用溶劑熱原位合成方法，得到了4種光致變色雜化材料：(C12H14N2)Bi2Cl8(材料 1)，(C12H14N2)4Bi6Cl26·2H2O(材料 2)，(C24H22N2)5[Bi3Cl14]2·(C14H14O)(材料 3)和(C21H32N2)2(Pb7I18)·4H2O(材 料 4)。 其 中 ：C12H24N2(MV2+)為甲基紫精；C24H22N2為雙芐基紫精；C14H14O為二芐基醚；C21H32N2為陽離子化的4, 4'-四乙基二氨基二苯甲烷(EDAMP)。化合物 1由無限陰離子雙鏈[Bi2Cl8]2?∞和雙陽離子 MV2+構(gòu)成(見圖4(a))[47]。雙八面體鏈間的Cl…Cl相互作用，形成了具有通道的三維框架結(jié)構(gòu)，MV2+被穩(wěn)定在其中；波長小于480 nm的紫外光照與空氣中130 ℃加熱導(dǎo)致材料1發(fā)生可逆的光致變色(見圖4(b))[47]。材料 2在光致變色前后的磷光發(fā)射強(qiáng)度存在明顯區(qū)別，這在信息的無損讀取中有著廣闊的應(yīng)用前景。材料3為分立的結(jié)構(gòu)，但具有很好的光敏性。材料4由更復(fù)雜的(Pb7I18)n無機(jī)開放框架結(jié)構(gòu)和EDAMP2+構(gòu)建而成，550 nm和300 nm波長光照射與加熱導(dǎo)致其發(fā)生多級(jí)可逆光致變色[48]。

圖4 化合物1沿c軸的堆積結(jié)構(gòu)[47]和化合物1的光致變色特性[47]Fig.4 Crystal structure of 1 viewed along c axis and its photochromic properties

4 結(jié)論

(1)對(duì)具有不同價(jià)鍵結(jié)合特征的有機(jī)–無機(jī)雜化光致變色材料進(jìn)行了分類介紹。3類材料以不同的協(xié)同作用方式，在改善單一組分光致變色材料的穩(wěn)定性、耐疲勞性的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了光致變色對(duì)其他物理化學(xué)特性的多功能調(diào)制。

(2)對(duì)有機(jī)?無機(jī)雜化光致變色材料的研究正引領(lǐng)著新一代具有特殊性能的光敏感多功能材料的開發(fā)。它們能夠在光刺激影響下調(diào)節(jié)熒光的輸出、磁性的轉(zhuǎn)變、電子的轉(zhuǎn)移，這在數(shù)據(jù)存儲(chǔ)環(huán)境、信號(hào)處理、傳感應(yīng)用等領(lǐng)域充滿吸引力。但仍有許多問題值得引起人們關(guān)注：如如何在雜化材料合成過程中選取合適的實(shí)驗(yàn)方法解決有機(jī)、無機(jī)組元溶解性的巨大差異；如何最大程度地實(shí)現(xiàn)光致變色材料的固態(tài)變色；如何清晰地確定光致變色前后化合物的結(jié)構(gòu)變化以深入研究光致變色機(jī)制。隨著測(cè)試技術(shù)的不斷進(jìn)步以及對(duì)有機(jī)?無機(jī)雜化光致變色材料研究的深入，新的多功能光致變色材料必將在不久的將來涌現(xiàn)，適合工業(yè)化應(yīng)用的光致變色材料也必將涌現(xiàn)。

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