賽默飛世爾科技公司 ■ Tim Nunney Richard White

一 引言

面對市場對低成本、高效益、環(huán)保型能源急劇增長的需求，作為功能強(qiáng)大的元件，薄膜太陽電池和燃料電池有助于解決這個問題。為確保這些元件能夠正常工作，在整個研發(fā)流程中對其進(jìn)行表征分析具有至關(guān)重要的意義。因此，我們需要一種切實可行的測試方法，既能準(zhǔn)確確認(rèn)元件表面結(jié)構(gòu)具有均一性，也能精確測出薄膜厚度以及分層化學(xué)性。這樣，就可保證產(chǎn)品的可行性與功能性。

一般而言，薄膜太陽電池和燃料電池的生產(chǎn)均采用結(jié)構(gòu)長度單位為“納米”的材料。因此，我們必須應(yīng)用一項與這種材料尺寸相適應(yīng)且不會影響分析精確度的技術(shù)。此外，薄膜太陽電池和燃料電池最常見的生產(chǎn)方式是在基材上沉積出一種含有導(dǎo)電、半導(dǎo)電以及絕緣材料層的混合物。由于每一層材料都具有獨特的物理、化學(xué)和電學(xué)特性，則必須采用一種能夠滿足此類復(fù)雜材料分析要求的測試方法。

X射線光電子能譜儀(XPS)即是一種行之有效的方法，它甚至可滿足最苛刻的表面分析要求。這項技術(shù)能夠提供極高的表面靈敏度，對尺寸在納米范圍內(nèi)的薄膜太陽電池和燃料電池能夠進(jìn)行精確表征。此外，它還能在一次分析過程中同時分析不同類型的材料。

二 X射線光電子能譜儀(XPS)的誕生

XPS技術(shù)的理論依據(jù)是德國物理學(xué)家赫茲(Heinrich Rudolf Hertz)于1887年發(fā)現(xiàn)的光電效應(yīng)。根據(jù)這一效應(yīng)確立的“光子概念”用于描述光子撞擊某個表面時產(chǎn)生的電子發(fā)射現(xiàn)象。1905年阿爾伯特·愛因斯坦解釋了光電效應(yīng)。兩年后，P.D.Innes用倫琴管、亥姆霍茲線圈、磁場半球(電子能量分析儀)和照像平版做實驗來記錄寬帶發(fā)射電子和速度的函數(shù)關(guān)系，他的實驗事實上記錄了人類第一條X射線光電子能譜。

1954年瑞典物理學(xué)家凱·西格巴恩和他在瑞典烏普薩拉大學(xué)的研究小組在研發(fā)XPS設(shè)備中獲得了多項重大進(jìn)展，獲得了氯化鈉的首條高能量分辨率X射線光電子能譜。幾年后，西格巴恩就XPS技術(shù)發(fā)表了一系列學(xué)術(shù)成果，使XPS的應(yīng)用價值被世人所公認(rèn)。1969年他與美國惠普公司合作制造了世界上首臺商業(yè)單色X射線光電子能譜儀。1981年西格巴恩獲得諾貝爾物理學(xué)獎，以表彰他將XPS發(fā)展為一個重要表面分析技術(shù)所作出的杰出貢獻(xiàn)。

三 XPS的操作模式

一臺商業(yè)制造的XPS的主要組件包括：X射線源、超高真空不銹鋼腔室及超高真空泵、電子能量分析器、電子透鏡、進(jìn)樣品腔室、電子探測系統(tǒng)以及樣品臺操作裝置。XPS的工作原理是用X射線光子輻射待分析樣品的表面區(qū)域，使其原子內(nèi)層的電子受激發(fā)射出來。只有在光子的能量超過核外電子的束縛能時，電子才能逸出。由光子賦予的剩余能量部分則成為逸出電子的動能。XPS可用于測量光電子離開材料表面時的動能。這一過程可用以下公式表示：

動能(EKE)=光子能量(hυ)?束縛能(EBE)

通常來說，這一激發(fā)現(xiàn)象會用到一種已知能量的X射線源。因此，利用上述公式即可迅速計算出逸出電子的束縛能?？傮w上，光電子的束縛能取決于原子的特性及其軌道。通過掃描分析儀獲得整個動能數(shù)值范圍即可搜集到寬帶寬掃描測量數(shù)據(jù)。對這些數(shù)據(jù)進(jìn)行基本解讀后，即可進(jìn)行表面元素組成的定量測定，包括所有比氦重的各種元素。這些數(shù)據(jù)的“量化”最有可能通過應(yīng)用數(shù)據(jù)處理流程中與元素和過渡相關(guān)的矩陣因素實現(xiàn)，從而避免使用外部校核標(biāo)準(zhǔn)。對這些因素的進(jìn)一步改進(jìn)，如考慮光電子的衰減長度和動能等，將有助于提高“量化”的精確度。這些因素通常由儀器數(shù)據(jù)系統(tǒng)提供，所以該項技術(shù)的檢測極限將在0.1%(原子百分?jǐn)?shù))左右。XPS的工作流程如圖1所示。

單點分析是XPS最簡單的一種應(yīng)用類型(圖2a)。在這種情況下，最小測量面積直徑約為10μm。為了獲得XPS成像(圖2b)，可采用并行探測成像或樣品臺移動成像。因此，生成的電子態(tài)或化學(xué)態(tài)的元素圖像分辨率高達(dá)3μm。通過利用氬離子束刻蝕周期，可應(yīng)用XPS技術(shù)建立起化學(xué)成分隨深度變化的剖析圖(圖2c)，從而確定比電子逃逸深度更厚的薄膜的成分。

四 XPS的技術(shù)優(yōu)勢

XPS的主要優(yōu)勢之一是，它只需最少的樣品制備——甚至不需要任何樣品制備，從而節(jié)約時間和降低分析成本。此外，與其他電子顯微鏡技術(shù)不同，該項技術(shù)的橫向分辨率較低。然而，這種方法出色的表面靈敏度成功彌補(bǔ)了這一不足，它能夠為納米范圍內(nèi)的尺寸提供較高的垂直深度分辨率。XPS的高表面靈敏度直接得益于凝聚態(tài)物質(zhì)的光電效應(yīng)。這一事實糾正了行業(yè)中常見的一種誤解：該項技術(shù)的獨特之處在于X射線的穿透深度或分析范圍。

X射線在固體材料中可穿透一定深度，在整個穿透路徑上激發(fā)光電子發(fā)出。相反，激發(fā)的光電子在材料中移動，會與固體材料中的其他粒子發(fā)生非彈性碰撞。只有在材料表面或接近材料表面產(chǎn)生的光電子時，才有可能在不損失能量的情況下逃逸出來。

XPS譜圖由寬背景上的一系列譜峰組成(圖1d,e)。在接近材料表面處產(chǎn)生、能夠在不損失能量的情況下逃逸的電子會形成譜峰；因非彈性碰撞而損失部分能量的逃逸電子則形成背底。

五 XPS的應(yīng)用領(lǐng)域

XPS正常工作時，激發(fā)的光電子需要經(jīng)過很長的路徑才能到達(dá)電子探測器。為了將與氣體分子碰撞而引起的能量損失的幾率降低到最小限度，XPS系統(tǒng)需要在超高真空環(huán)境下運行，真空度通常為10μPa或者更低。因此，XPS技術(shù)能夠分析與真空環(huán)境兼容的任何一種固體樣品。XPS系統(tǒng)尤其適用于以質(zhì)量保證與控制為目的的學(xué)術(shù)與工業(yè)研究應(yīng)用場合。

XPS系統(tǒng)可高效準(zhǔn)確地測量表面污染，并對表面缺陷、瑕疵及褪色狀況進(jìn)行表征分析。其他應(yīng)用領(lǐng)域還包括薄膜或氧化層的厚度測量、等離子體改性聚合物材料的化學(xué)表征，以及多層與界面分析中成分隨深度分布的剖析。此外，XPS技術(shù)還能夠應(yīng)用于測量表面預(yù)處理的效率、粉末與纖維的表面成分以及涂料厚度和均勻性。

六 XPS的應(yīng)用實例

1 燃料電池元件表征分析

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)常用于固定設(shè)備或運輸工具中，如遠(yuǎn)程通信基站和機(jī)動車輛等。與固體氧化物燃料電池(SOFC)相比，這種燃料電池具有多重優(yōu)勢，核心優(yōu)勢之一即是它能夠提高轉(zhuǎn)換效率，同時能在低溫環(huán)境(通常低于100℃)下工作?？偠灾?，PEMFC有助于提升電池啟動性能。

膜電極組件(MEA)是質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池(圖3)的核心部件，由包覆在炭黑中的鉑(Pt)層組成，可催化氫氧反應(yīng)。聚合物電解質(zhì)(通常為Nafion¨)將陽極和陰極隔開。在生產(chǎn)膜電極組件時，必須使連接至導(dǎo)電材料的鉑表面面積最大化，因為有限的表面積將會降低質(zhì)子交換膜燃料電池的效率。當(dāng)大電流對炭黑產(chǎn)生腐蝕作用時，可能會發(fā)生鉑耗現(xiàn)象，從而釋放活性金屬并使它遷徙至機(jī)(ULAM)切割膜電極組件，切削角度為1?或2?。采用超低角度切片機(jī)進(jìn)行的切割有效地擴(kuò)大了可用分析區(qū)域，切片尺寸要比X射線可探測的尺寸大好幾倍，從而為分析人員通過截面成像獲得有效的深度信息提供了便利條件。該實例中的截面由位于美國田納西州的橡樹嶺國家實驗室制備。

圖4所示的C1s區(qū)域為樣品中Nafion聚合物電解質(zhì)和環(huán)氧樹脂的XPS譜圖。Nafion譜圖出現(xiàn)一個與聚合物中CF2功能團(tuán)相關(guān)的強(qiáng)激發(fā)峰以及一個與外來碳污染相關(guān)的、束縛能較低的激發(fā)峰。環(huán)氧樹脂譜圖顯示了與芳香族、脂肪族和羧基型碳鍵合的成分。這些統(tǒng)計數(shù)據(jù)有助于確定位于材料表面不同區(qū)域的MEA-ULAM樣品的元素組成(圖5)。測試顯示，由于少量含有硫的Nafion在生產(chǎn)過程中被混合入鉑碳層，催化層中發(fā)現(xiàn)了氟和硫。

盡管催化活性鉑的濃度低于0.5%，利用XPS附近的聚合物電解質(zhì)上。此外，當(dāng)鉑存在Nafion中時，氫離子在電解質(zhì)中的移動性受阻。XPS則用于測定鉑是否已從催化活性層中遷徙至附近的Nafion電解質(zhì)。

進(jìn)行XPS分析前，必須對MEA進(jìn)行切割，因為這一組件的組層通常過厚。然而，如果采用簡單的90?橫截面，組層厚度則又過薄，無法進(jìn)行XPS分析以檢測鉑從一層到另一層的微妙擴(kuò)散。解決方案是：將樣品放入環(huán)氧樹脂中，使用超低角度切片分析依然獲得了一份高分辨率、高信噪比的催化層譜圖。存在極少量鉑遷徙的Nafion層中沒有檢測出鉑。

2 CIGS薄膜太陽電池的成分分析

CIGS薄膜太陽電池已被證實具有極高的轉(zhuǎn)換效率，是大型硅基太陽電池成本效益較高的替代產(chǎn)品。如圖6所示，這類電池由基材(通常為玻璃)上的薄膜堆疊而成。鉬和鋅氧化物層形成電觸點，p型CIGS薄膜作為太陽光吸收層，而較薄的n型硫化鎘(CdS)層則形成p-n結(jié)。CIGS薄膜太陽電池通常是通過在基材上蒸發(fā)出與/或濺射淀積成分進(jìn)行生產(chǎn)。在采用硒蒸汽處理CIGS層之前，銅、銦、鎵首先沉積析出。之后，硒蒸汽與這些金屬發(fā)生反應(yīng)，共同組成最終制備的薄膜成分。

控制薄膜成分的制備是一項極具挑戰(zhàn)性的工作，需重復(fù)生產(chǎn)滿足不定商業(yè)需求量的膜層。由于電池的電學(xué)特性取決于不同膜層的準(zhǔn)確成分，所以它的性能將會受到一定影響。因界面上形成的各種化學(xué)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與本質(zhì)的不同，可應(yīng)用XPS對膜層進(jìn)行深度分布剖析有助于精確確定膜層的成分。這有利于吸光層高效工作，且尋求帶隙的最佳控制方法顯得尤為必要。

在本次實驗中，我們應(yīng)用氬離子產(chǎn)生濺射坑，并以橫截面SEM圖像作為參考確定深度校準(zhǔn)標(biāo)記。圖7顯示了與太陽電池預(yù)期結(jié)構(gòu)一致的深度分布。如透明的氧化鋅前接觸層、較薄的n型硫化鎘層、p型CIGS吸光層以及鉬后接觸層。此外，CIGS膜層內(nèi)的鎵和銦的成分梯度也顯示在圖中。

當(dāng)n型硫化鎘層接近時，氧化鋅層中的化學(xué)計量比有所變化，最可能的原因是氧化鋅層與硫化鎘層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致氧化鋅層減少。預(yù)計這一界面物質(zhì)將會影響到設(shè)備的整體性能，需要對數(shù)據(jù)作進(jìn)一步研究。吸收層中發(fā)現(xiàn)了細(xì)微的化學(xué)差異，顯示In3d化學(xué)態(tài)確認(rèn)因鎵濃度提高導(dǎo)致銦氧化物狀態(tài)發(fā)生改變。因此，CIGS太陽電池的電子結(jié)構(gòu)與帶隙直接受到影響。

七 結(jié)論

XPS是一種基于光電效應(yīng)的強(qiáng)大技術(shù)，為薄膜太陽電池和燃料電池提供可靠的表面分析。這種方法的卓越效率得益于可探測原子化學(xué)環(huán)境引起光電子束縛能的細(xì)微變化。因此，我們獲得了包括極有價值的化學(xué)態(tài)信息在內(nèi)的、綜合全面的高分辨率XPS數(shù)據(jù)。實驗結(jié)果顯示，XPS的功能相當(dāng)出色，不僅能為復(fù)雜的多成分薄膜生成成分深度分布圖，還能保證整個分析流程中極高的深度分辨率。此外，這種方法還可用于檢測低濃度的潛在污染物，這也是XPS設(shè)備的優(yōu)勢之一。

[1]Abou-Ras D, Kaufmann C A, Sch?pke A, et al.Elemental distribution profiles across Cu(In,Ga)Se2solar-cell absorbers acquired by various techniques[M].Proceedings of the 14th European Microscopy Congress 2008, Aachen, Germany, 2008,14: 741－742.