田慶華 ，易宇，郭學益

(1. 中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083；2. 中南大學 冶金工程博士后流動站，湖南 長沙，410083)

目前，國內外草酸鈷的生產主要采用草酸銨沉鈷法，即在氯化鈷溶液體系中，加入沉淀劑草酸銨，生成草酸鈷沉淀，經過濾干燥得到產品[1]。據統(tǒng)計，每生產1 t金屬鈷量的草酸鈷約需3.5 t氨水，排出的母液中含有20～30 g/L的NH4+。母液中的氨氮質量濃度遠遠超出了國家污水綜合排放標準(GB 8978—1996)中所規(guī)定的二級標準(氨氮排放質量濃度小于 25 mg/L)。目前，對母液的處理主要采取稀釋排放方式，這樣處理雖然可以使排放母液中氨氮濃度達到國家排放標準，但是氨氮的總量并沒有減少，其危害并沒有得到徹底根治。因此，為了避免加入氨水，田慶華[2]開發(fā)了一種新型的草酸鈷制備方法——無氨草酸沉淀法，采用此法不僅可以制備得到物理性能良好的草酸鈷，而且反應生成的大量鹽酸可以返回浸出工序加以回收利用，同時還避免了向環(huán)境排放含氨氮的廢水，大大降低了對環(huán)境的影響。但是為了促進鈷的沉淀而在反應中加入了過量的草酸，導致母液中含有一定量的殘留草酸。如果母液直接返回用于溶料，容易形成草酸鹽沉淀，降低有價金屬的浸出率。因此，在母液返回溶料前必須將其中殘留的草酸去除。目前，處理含草酸溶液的方法包括臭氧氧化法[3-6]、草酸鈣沉淀法[7]、鉛鹽置換法[8-9]、溶劑萃取法[10-13]等。如果采用鈣鹽或鉛鹽沉淀置換處理無氨草酸誘導沉鈷母液中的草酸，必須在母液中加入過量的鈣鹽或者鉛鹽才能獲得較為理想的處理效果，這將引入新的雜質離子。絡合萃取法雖然可以將體系中的草酸、鹽酸相互分離予以分別回收，但存在工藝復雜、流程長等不足。氧化法技術成熟，流程短，操作簡單，存在的問題主要是由于氧化劑的選用可能帶入新的雜質?？紤]到本研究體系是氯化物體系，采用氯氣作為氧化劑，不僅可以有效地氧化草酸，且整個過程不會帶入新的雜質離子。

1 實驗

1.1 實驗裝置及試劑

本實驗用到的實驗試劑主要包括草酸、次氯酸鈣、鹽酸、氯化鈷、去離子水等。其中草酸、鹽酸和氯化鈷為分析純，次氯酸鈣為化學純。實驗裝置如圖1所示，左邊是由分液漏斗、錐形瓶和調溫電爐組成的氯氣發(fā)生部分，右邊是由電熱恒溫水浴鍋、數顯恒速攪拌機、溫度計和三頸瓶組成的氧化部分，實驗裝置置于通風櫥中。

圖1 實驗裝置圖Fig.1 Experimental apparatus

1.2 氯氣的制備

本實驗采用次氯酸鈣與鹽酸反應制備氯氣，并通過加熱使反應進行得更徹底、更穩(wěn)定。反應方程式如下：

將一定量的次氯酸鈣固體粉末放入圖1所示錐形瓶中，再將一定量的6 mol/L鹽酸(鹽酸相對次氯酸鈣過量)加入分液漏斗中。檢查錐形瓶的氣密性，旋開分液漏斗的旋塞，讓分液漏斗中的鹽酸勻速流入錐形瓶中。鹽酸與次氯酸鈣固體粉末接觸反應后，即產生黃綠色的氯氣，氯氣氣泡較為穩(wěn)定、持續(xù)地從固體表面產生。當鹽酸全部流入錐形瓶后，旋緊分液漏斗的旋塞。開啟調溫電爐，旋動功率調節(jié)旋鈕至設定的功率加熱，當錐形瓶上部由黃綠色變?yōu)榘咨纯烧J為反應終止。

1.3 實驗方法

草酸具有很強的還原性，易被氧化劑氧化。草酸與氯氣的反應方程式如下：

每次實驗時取500 mL已知濃度草酸溶液，倒入三口燒瓶中，將三口燒瓶置于恒溫水浴鍋內，按照圖1將各個儀器連接好。開啟數顯恒速攪拌器，旋轉調速旋鈕至實驗設定的轉速；按下恒溫水浴鍋的電源開關，將溫度調至實驗設定的溫度；觀察溫度計，當三口燒瓶中溶液的溫度達到設定溫度后，啟動氯氣發(fā)生器。將制備的氯氣通過導管通入溶液中進行反應。實驗使用的草酸溶液的成分為：草酸 20 g/L，鹽酸 1.0 mol/L，鈷離子 1.0 g/L。草酸的濃度用硝酸鈰銨滴定法測定。

2 結果及討論

2.1 反應溫度的影響

從理論上講，反應溫度直接影響反應的反應速度。一般來說，在低溫時反應速度較慢，當溫度升高時，分子的熱運動速度加快，分子的碰撞概率增加，有利于反應過程的進行。實驗探討了在次氯酸鈣150 g，6 mol/L鹽酸550 mL以及攪拌速度為400 r/min和反應時間為2 h的條件下，反應溫度分別為40，50，60，70和80 ℃時對草酸氧化率的影響，以確定合適的反應溫度。實驗結果如圖2所示。

從圖2可以看出：草酸的氧化率隨著反應溫度的升高而增大。草酸的氧化反應是吸熱反應，因而隨著反應溫度的升高，反應平衡向正方向移動，草酸的氧化率增加。只是在反應溫度超過50 ℃以后，草酸的氧化率隨反應溫度升高而增大的幅度有所降低。綜合考慮以上因素，反應溫度選擇50 ℃比較合適。

圖2 反應溫度對草酸氧化率的影響Fig.2 Effect of temperature on oxidation rate

2.2 反應時間的影響

實驗探討了在次氯酸鈣150 g，6 mol/L鹽酸550 mL以及攪拌速度為400 r/min和反應溫度為50 ℃不變的條件下，反應時間分別為0.5，1.0，2.0，3.0，5.0和8.0 h時對草酸氧化率的影響，以確定合適的反應時間，實驗結果如圖3所示。

圖3 反應時間對草酸氧化率的影響Fig.3 Effect of reaction time on oxidation rate

從圖3可以看出：草酸的氧化率隨著反應時間的增加而增大，當反應時間超過3 h以后，草酸氧化率增加的幅度越來越小。當氧化劑氯氣的量一定時，反應時間越短，單位時間內通入溶液中的氯氣量越多；反應時間越長，單位時間內通入溶液中的氯氣量越少。氯氣氧化草酸的反應為氣液反應過程，若反應時間過短，則通入溶液中的氯氣還未充分與草酸發(fā)生反應就逸出到體系外的空氣中，氯氣的實際利用率很低；隨著反應時間延長，通入溶液中的氯氣的實際利用率增加，使得草酸的氧化率增大。綜合考慮以上因素，反應時間選擇3 h比較合適。

2.3 氯氣用量的影響

氧化劑氯氣的用量對草酸氧化效果的影響較大。氯氣的用量用制備氯氣消耗的次氯酸鈣固體粉末的質量來表征。實驗探討了在攪拌速度為400 r/min、反應溫度為50 ℃和反應時間為3 h的條件下，制備氯氣用次氯酸鈣的量(6 mol/L鹽酸的用量為次氯酸鈣用量的5倍)分別為100，125，150，175和200 g時對溶液中的草酸的氧化率的影響，以確定合適的制備氯氣的次氯酸鈣的用量，實驗結果如圖4所示。

從圖4可以看出：氯氣的用量越大，草酸的氧化率越高；在次氯酸鈣的量超過150 g之后，雖然草酸氧化率變化的總趨勢是增加的，但是，其增加的遞增幅度逐步減低；隨著氯氣用量的增加，單位時間溶液中溶解的氯氣量也相應增加，從而增加了溶液中氯氣的濃度，反應平衡向正方向移動，因此，草酸的氧化率增加。隨著草酸氧化反應的進行，溶液中生成物(Cl-)濃度增加，阻礙了反應向右進行，在宏觀的體現就是隨著氯氣量的增加，草酸的氧化率增加幅度降低。經綜合考慮，制備氯氣的次氯酸鈣選擇150 g比較合適，按理論反應折算成產生氯氣量為149 g。

圖4 次氯酸鈣用量對草酸氧化率的影響Fig.4 Effect of Ca(ClO)2 mass on oxidation rate

2.4 攪拌速度的影響

攪拌可以為體系提供能量，強化傳質，使反應物料充分混合，避免濃度梯度和溫度梯度的產生，保證體系與環(huán)境的高度一致，有利于氣體均勻分布于溶液中，提高氣體通過氣液膜擴散到溶液中的速度。實驗探討了在次氯酸鈣150 g，6 mol/L鹽酸550 mL以及反應時間為3 h和反應溫度為50 ℃的條件下，攪拌速度分別為400，600，700，750和800 r/min時溶液中草酸的氧化率的影響，以確定合適的攪拌速度，實驗結果如圖5所示。

從圖5可以看出：攪拌速度對草酸的氧化率影響比較大。當攪拌速度低于700 r/min時，草酸氧化率隨著攪拌速度的增大而提高；而當攪拌速度大于 700 r/min時，草酸氧化率則隨著攪拌速度的增大而降低。在氣液反應體系中，反應過程一般包括以下步驟：氣相中的溶質向氣-液界面上擴散，它們在界面上的溶解，與液相中某組分發(fā)生反應等。氯氣通入溶液后形成大量的氣泡，通過攪拌的作用分散到整個溶液體系中，攪拌速度越大，攪拌的強度越大，氣泡在溶液中的均分散效果越好，氣泡與溶液的混合效果越理想。氣泡穿過液體的運動速度主要取決于推動氣泡上升的浮力與阻礙這種運動的黏滯力和形狀阻力。當攪拌速度大于700 r/min后，這些力的作用就以浮力為主，導致氣泡迅速穿過溶液逸出到體系外的趨勢就越大，這樣就導致了草酸的氧化率隨著攪拌速度的增大先提高而后降低的現象。綜合考慮以上因素，攪拌速度選擇700 r/min比較合適。

圖5 攪拌速度對草酸氧化率的影響Fig.5 Effect of stirring speed on oxidation rate

2.5 鈷離子質量濃度的影響

實驗探討了在溶液中草酸 20 g/L、鹽酸 1.0 mol/L、次氯酸鈣150 g、6 mol/L鹽酸550 mL以及反應時間為 3 h、反應溫度為 50 ℃和攪拌速度為 700 r/min的條件下，溶液中鈷離子質量濃度分別為0，0.5，1.0，1.5和2.0 g/L時對母液中的草酸的氧化率的影響，實驗結果如圖6所示。

圖6 鈷離子質量濃度對草酸氧化率的影響Fig.6 Effect of Co2+ mass concentration on oxidation rate

從圖6可以看出：母液中鈷離子質量濃度對草酸氧化率的影響比較大，隨著母液中鈷離子質量濃度的增加，草酸的氧化率降低，且降低的幅度越來越大。鈷離子的存在顯著降低了氯氣氧化降解母液中草酸的去除效果，且隨著鈷離子濃度的增加，氯氣氧化降解母液中草酸的去除效果越來越差。在氯氣氧化降解草酸的過程中，鈷離子是一種抑制劑，降低了氯氣氧化草酸的速率，使得草酸的分解很難徹底化。

2.6 優(yōu)化條件實驗研究

通過以上的系列實驗研究，可得出氯氣氧化分解無氨草酸沉鈷母液中草酸的優(yōu)化工藝條件如下：反應溫度為50 ℃，反應時間3 h，攪拌速度為700 r/min，氯氣用量為149 g。在此優(yōu)化工藝條件下再進行綜合實驗，考查氯氣對草酸的氧化效果。

實驗用的母液的成分為：草酸 20 g/L，鹽酸 1.0 mol/L，鈷離子 1.0 g/L。處理后的母液中殘余草酸的質量濃度為0.42 g/L，草酸的氧化率為97.9%。

3 結論

(1) 采用氯氣作為氧化劑，可以有效地將草酸鈷沉淀母液中的草酸氧化分解，草酸的氧化率為97.9%。

(2) 由于氯氣氧化草酸為氣液反應過程，草酸的氧化率隨反應溫度、氯氣用量和反應時間的增加而升高；隨著攪拌速度的升高，草酸的氧化率先增加后降低；隨著母液中鈷離子質量濃度的增加，草酸的氧化率降低。

(3) 經過氯氣處理后的母液中殘留草酸的質量濃度可降至0.42 g/L，母液可直接返回含鈷物料的浸出，實現了廢水的零排放及物料的閉路循環(huán)，達到了清潔生產的目的。

(4) 本研究采用的是實驗室模擬實驗，對于有穩(wěn)定氯氣產品來源的企業(yè)來說，將可直接采用氯氣氧化草酸，實現企業(yè)內部的物料循環(huán)利用。

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