廖鵬飛 ，張武昌，穆巍巍，呂歡歡，黃玉琴，夏金蘭，葛剛

(1. 南昌大學(xué) 食品科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌，330047；2. 南昌大學(xué) 生命科學(xué)與食品工程學(xué)院，江西 南昌，330031；

3. 中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展，大量的含重金屬離子廢水排入環(huán)境，嚴(yán)重威脅人類的生態(tài)環(huán)境和生存質(zhì)量。其中Cr(Ⅵ)的污染比較突出，與 Cr(Ⅲ)相比具有較高的毒性，并且進(jìn)入水體后可隨水體遷移，再加上生物富集效應(yīng)，可以通過食物鏈進(jìn)入人體直接危機(jī)到人類的健康，因此，對(duì)Cr(Ⅵ)廢水的處理研究具有很重要的意義。生物吸附法是利用廉價(jià)的活的或死的生物體來處理重金屬廢水的一種綠色處理方法，與其他傳統(tǒng)的物理、化學(xué)方法相比，不僅具有原料來源廣泛、價(jià)格低廉、可降解、無二次污染、易推廣等優(yōu)點(diǎn)，還能通過選擇性的生物吸附或生物濃縮而更有效地從大量廢水中選擇性地去除微量金屬離子而受到廣泛的關(guān)注[1]，因此，近年來，藻類[2-4]、真菌[5-8]等微生物吸附劑或甲殼質(zhì)[9]、麥稈[10]等其他生物質(zhì)吸附劑處理重金屬離子廢水的研究明顯增多，特別是對(duì)藻類在重金屬離子吸附的應(yīng)用研究更多。藍(lán)藻是資源豐富的原核生物，與其他真核藻類相比具有明顯不同的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。藍(lán)藻的生理、生化特性決定了其對(duì)重金屬有良好的吸附性能[11]。藍(lán)藻類對(duì)許多重金屬離子具有較強(qiáng)的富集能力，在多數(shù)情況下，80%～90%的重金屬離子被吸附到藻細(xì)胞表面[4]，Chernikoval等[12]的研究結(jié)果表明：鈍頂螺旋藻(Spirulina platensis)對(duì) Mn2+具有很強(qiáng)的吸附能力；Savvaidis[13]利用鈍頂螺旋藻從硫脲溶液中回收金，而且無論是活菌還是死菌菌體都對(duì)Cu2+，Cd2+和Cr(Ⅲ)等重金屬離子都具有很強(qiáng)的吸附能力[14-15]。近年來，由超細(xì)磁性顆粒和提供活性基團(tuán)的生物材料包埋結(jié)合起來，構(gòu)建成的具有特殊吸附性能的微粒子也被用于含重金屬離子的廢水處理研究。由于這些磁性微粒子能在外加磁場下定向移動(dòng)，快速實(shí)現(xiàn)固液分離和回收、便于實(shí)現(xiàn)重金屬離子吸附后自動(dòng)化連續(xù)操作等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，該種磁選分離可能是凈化重金屬廢水最有應(yīng)用前景的技術(shù)之一。Wu等[16]制備介孔的硅烷化磁性納米顆粒用于重金屬離子的吸附和回收，Chang等[17-18]利用碳二亞胺使殼聚糖通過化學(xué)鍵結(jié)合在 Fe3O4磁性納米粒子表面，制備出單分散性的羧甲基殼聚糖-Fe3O4磁性納米粒子用于 Cu(Ⅱ)和 Co(Ⅱ)的吸附。然而，有關(guān)固定化制備磁性的鈍頂螺旋藻吸附劑用于重金屬離子吸附的研究鮮有報(bào)道。本文作者采用海藻酸鈣包埋鈍頂螺旋藻和 Fe3O4磁性納米粒子制備磁性鈍頂螺旋藻生物吸附劑并用于 Cr(Ⅵ)的吸附，研究不同pH、溫度、吸附動(dòng)力學(xué)等對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附性能，為處理含 Cr(Ⅵ)廢水處理提供思路和理論指導(dǎo)。

1 材料及方法

1.1 鈍頂螺旋藻(Spirulina platensis)培養(yǎng)與收獲

鈍頂螺旋藻由南昌大學(xué)植物研究室提供。培養(yǎng)時(shí)采用Zarrouk培養(yǎng)基，在光照培養(yǎng)箱中以溫度為(30±1)℃，pH 為 8.5～10.5，光照強(qiáng)度為 72 μmol/(m2·s)，光照明暗比為12 h:12 h的條件下培養(yǎng)。

將對(duì)數(shù)生長期的鈍頂螺旋藻用絹布過濾，用去離子水洗滌3次，刮下細(xì)胞，冷凍干燥后備用。

1.2 鈍頂螺旋藻磁性生物吸附劑的制備

1.2.1 四氧化三鐵納米磁性粒子的制備[19]

稱取 2.78 g FeSO4·7H2O，4.73 g FeCl3·6H2O(Fe3+與 Fe2+的摩爾比為 1.75:1)和 1 g SDS(十二烷基硫酸鈉)，并將它們?nèi)苡谒卸ㄈ葜?00 mL。溶液轉(zhuǎn)移至燒杯中并水浴加熱，劇烈攪拌。當(dāng)溫度升高至63 ℃時(shí)，緩慢滴加30 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水。在反應(yīng)過程中，溶液pH維持在10左右，沉淀物在80 ℃下加熱熟化30 min，用去離子水洗滌數(shù)次，干燥備用。所得的四氧化三鐵磁性納米粒子經(jīng)Zeta電位和粒度分析儀(Zeta Plus, BIC, 美國)測定平均粒度為12 nm。

1.2.2 固定化

將 0.5 g冷凍干燥的鈍頂螺旋藻細(xì)胞和制得的0.1 g四氧化三鐵納米粒子加入到50 mL 3%的海藻酸鈉溶液中，充分?jǐn)嚢?，再用蠕?dòng)泵和孔徑為2 mm的毛細(xì)管將混合液滴加到0.5 mol/L的CaCl2溶液中形成包埋物，靜置過夜，過濾，用去離子水多次沖洗，冷凍干燥得到最終產(chǎn)物，即得到固定化的鈍頂螺旋藻磁性生物吸附劑，該吸附劑為球形、黑色，粒徑范圍為0.8～1.3 mm，如圖1所示。鈍頂螺旋藻磁性生物吸附劑在外加磁場下具有很強(qiáng)的磁響應(yīng)性。

1.3 鈍頂螺旋藻磁性吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 pH對(duì)Cr(Ⅵ)生物吸附的影響

取30 mL 10 mg/L Cr(Ⅵ)離子溶液，置于100 mL三角瓶中，通過精密酸度計(jì)(PHS-25，雷磁)用 0.1 mol/L 的鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)所需pH，然后分別加入固定化鈍頂螺旋藻磁性吸附劑0.2 g，在40 ℃的恒溫?fù)u床上恒溫振蕩(170 r/min)吸附4 h后，磁性分離出磁性吸附劑，移取一定上清液，用二苯碳酰二肼分光光度法測定反應(yīng)前、后金屬離子的濃度[20]。

1.3.2 溫度對(duì)Cr(Ⅵ)生物吸附的影響

取10 mg/L Cr(Ⅵ)離子溶液30 mL，置于100 mL的三角瓶中，分別加入固定化鈍頂螺旋藻磁性吸附劑0.2 g。調(diào)節(jié)溶液pH=1.8，在10～50 ℃ 范圍內(nèi)某一個(gè)溫度下，恒溫?fù)u床振蕩吸附4 h，測定反應(yīng)前、后金屬離子的濃度。

圖1 鈍頂螺旋藻磁性生物吸附劑的形貌和粒度分布Fig.1 Picture and size distribution of dried magnetic biosorbents of Spirulina platensis

1.3.3 吸附時(shí)間對(duì)Cr(Ⅵ)生物吸附的影響

初始Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為10 mg/L，加入鈍頂螺旋藻磁性生物吸附劑0.2 g，調(diào)pH為1.7，在40 ℃恒溫?fù)u床振蕩吸附不同的時(shí)間，在反應(yīng)體系中定時(shí)取樣，測定反應(yīng)前、后金屬離子的濃度。

1.3.4 Cr( Ⅵ) 等溫吸附線的測定

取質(zhì)量濃度分別為 10，30，50，100，200，300和400 mg/ L的Cr(Ⅵ)離子溶液30 mL置于100 mL的三角瓶中，并分別加入0.2 g鈍頂螺旋藻磁性生物附劑，調(diào)節(jié)溶液pH=1.8，在40 ℃的恒溫?fù)u床振蕩吸附，吸附時(shí)間為4 h，測定反應(yīng)前、后金屬離子的濃度。

1.3.5 對(duì) Cr(Ⅵ)的吸附容量和吸附效率(即去除率)的計(jì)算

其吸附容量按照下式進(jìn)行計(jì)算[21]：

吸附效率為：

其中：q為吸附容量(每克吸附劑吸附重金屬離子的質(zhì)量，mg/g)；P為去除率(%)；ρi為重金屬離子初始質(zhì)量濃度(mg/L)；ρe為重金屬離子平衡質(zhì)量濃度(mg/L)；V為溶液體積(mL)；m為生物吸附劑質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH的影響

吸附液 pH直接影響到重金屬離子的化學(xué)性質(zhì)及與生物吸附劑表面功能基團(tuán)的活性，所以 pH是生物吸附的一個(gè)重要影響因素。研究表明：只有在適宜的pH范圍內(nèi)，吸附才是行之有效的。

圖2所示為pH對(duì)Cr(Ⅵ)在2種不同吸附劑上生物吸附量的影響。由圖 2可見：磁性生物吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量q在pH＜4時(shí)開始增加，pH＜3時(shí)明顯增加，pH＞4時(shí)，吸附量很低且基本保持不變。出現(xiàn)這種情況的原因可能是 Cr(Ⅵ)在水溶液中主要以[Cr2O7]2-和[HCrO4]-等鉻酸根的形式存在，同時(shí)由氨基酸、糖的離解規(guī)律可知：當(dāng)溶液pH＜4時(shí)，蛋白質(zhì)側(cè)鏈羧酸根和可能的糖鏈末端羧酸根等與質(zhì)子結(jié)合，隨著pH的進(jìn)一步降低，如pH＜1.5，大部分蛋白質(zhì)末端羧酸根也開始與質(zhì)子結(jié)合[21]，這種結(jié)合使得細(xì)胞表面正電性不斷增加，從而促使對(duì)帶負(fù)電的 Cr(Ⅵ)吸附不斷增加；當(dāng)溶液pH為4～9時(shí)，蛋白質(zhì)鏈上的堿性氨基側(cè)鏈和末端氨基均基本保持著質(zhì)子化狀態(tài)，對(duì)帶負(fù)電的Cr(Ⅵ)仍然能產(chǎn)生局部靜電吸附，但吸附能力差且吸附容量基本保持不變。而對(duì)于海藻酸鈣來說，在實(shí)驗(yàn)的整個(gè) pH范圍內(nèi)，其吸附容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鈍頂螺旋藻磁性生物吸附劑，且其吸附容量隨 pH的變化不大，這說明磁性生物吸附劑的吸附能力主要是來源于微藻本身，而不是海藻酸鈣。

圖2 pH對(duì)Cr(Ⅵ)在2種不同吸附劑上生物吸附量的影響Fig.2 Effect of pH on biosorption of Cr(Ⅵ) on two different adsorbents

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，鈍頂螺旋藻磁性生物吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附最佳pH為1.5左右。

2.2 溫度的影響

由于溫度影響溶液中金屬離子的穩(wěn)定性、金屬-細(xì)菌之間絡(luò)合的穩(wěn)定性以及對(duì)細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)、對(duì)細(xì)胞壁上化學(xué)物質(zhì)的電離等的影響，從而稱為吸附過程中重要控制因素之一。

圖3所示為溫度對(duì)Cr(Ⅵ)在2種不同吸附劑上生物吸附的影響。由圖3可以看出：鈍頂螺旋藻磁性生物吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附容量隨溫度升高而升高，在20～40 ℃時(shí)吸附容量升高得最快，40～50 ℃時(shí)吸附容量緩慢上升。而海藻酸鈣對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附容量隨溫度的變化很小?？赡茉蚴牵禾岣邷囟瓤梢栽鰪?qiáng)鈍頂螺旋藻磁性生物吸附劑表面活性，改變活性基團(tuán)的解離狀態(tài)及加速溶液中粒子運(yùn)動(dòng)。所以，選擇40 ℃為吸附最佳溫度。這與 Bustard等[22]研究溫度對(duì)Kluyveromyces marxianus吸附鈾的影響及李志勇等[15]研究鈍頂螺旋藻生物富集Cr(Ⅲ)影響因子時(shí)得出的結(jié)果類似。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

圖3 溫度對(duì)Cr(Ⅵ)在2種不同吸附劑上生物吸附量的影響Fig.3 Effect of temperature on biosorption of Cr(Ⅵ) on two different adsorbents

圖4 吸附時(shí)間對(duì)Cr(Ⅵ)在2種不同吸附劑上生物吸附量的影響Fig.4 Effect of time on biosorption of Cr(Ⅵ) on two different adsorbents

圖4所示為吸附時(shí)間對(duì)Cr(Ⅵ)在2種不同吸附劑上生物吸附量的影響。由圖4可見：鈍頂螺旋藻磁性生物吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附可分為2個(gè)階段：第1個(gè)是快速階段(0～60 min)；第2個(gè)是緩慢階段；最后趨于平衡。當(dāng)初始Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為10 mg/L，6 min時(shí)鈍頂螺旋藻磁性生物吸附劑的吸附量達(dá)到了飽和吸附量的29.6%，60 min達(dá)到85.8%，60 min后緩慢地增長，到達(dá)120 min時(shí)吸附接近平衡吸附容量達(dá)到飽和吸附量的 96.5%。而海藻酸鈣對(duì) Cr(Ⅵ)的吸附容量很小，隨時(shí)間增加的變化不大。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因可能是：首先鈍頂螺旋藻磁性生物吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附發(fā)生在細(xì)胞表面上，此時(shí)細(xì)胞表面的可結(jié)合位點(diǎn)很多且溶液中Cr(Ⅵ)的溶度較大，吸附呈現(xiàn)出快速吸附階段；隨后細(xì)胞表面被Cr(Ⅵ)覆蓋，表面的吸附位點(diǎn)急劇減少，吸附轉(zhuǎn)移到細(xì)胞內(nèi)部，進(jìn)行細(xì)胞內(nèi)的吸收和轉(zhuǎn)化。導(dǎo)致吸附過程的速度緩慢，120 min以后鈍頂螺旋藻吸附Cr(Ⅵ)接近飽和狀態(tài)，吸附趨向平衡。

假定鈍頂螺旋藻磁性生物吸附劑吸附 Cr(Ⅵ)的數(shù)據(jù)(6～60 min)可用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合，一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：

式中：tρ為吸附過程中t時(shí)刻溶液中重金屬離子的剩余質(zhì)量濃度(mg/L)；K為反應(yīng)速率常數(shù)(min-1)；t為接觸反應(yīng)時(shí)間(min)。

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按式(3)處理后，在6～60 min內(nèi)Cr(Ⅵ)的t-lntρ關(guān)系如圖5所示。從圖5可以看出：在6～60 min內(nèi)磁性生物吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附數(shù)據(jù)擬合出來的函數(shù)關(guān)系中線性相關(guān)系數(shù)R2=0.985 4，所以，可以認(rèn)為該吸附過程的反應(yīng)速率常數(shù)為0.028 9，具有一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征即在該階段反應(yīng)速率和離子濃度成正比。

圖5 鈍頂螺旋藻磁性生物吸附劑吸附Cr(Ⅵ)反應(yīng)的一級(jí)動(dòng)力學(xué)(6～60 min)Fig.5 The first order kinetics of adsorption of Cr(Ⅵ) on magnetic biosorbents of Spirulina platensis for 6-60 min

2.4 Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度的影響

圖6 Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度對(duì)生物吸附劑吸附量q和去除率的影響Fig.6 Effect of initial concentration of Cr(Ⅵ) on biosorption and removal rate on magnetic biosorbents of Spirulina platensis

圖 6所示為 Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附的影響。試驗(yàn)過程及結(jié)果表明：隨著Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度的增加，吸附量隨之增加，但是去除率逐漸下降，磁性生物吸附劑的去除率由 10 mg/L時(shí)的 81.0%降至400 mg/L時(shí)的27.1%。這是因?yàn)镃r(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度越低，Cr(Ⅵ)就越容易結(jié)合吸附劑上的活性點(diǎn)而去除率越大，但隨著Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度的增大，單位質(zhì)量的吸附劑周圍所包含的Cr(Ⅵ)也越多，吸附變得困難而使去除率降低。就本實(shí)驗(yàn)而言，當(dāng)Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為10 mg/L 時(shí)，磁性生物吸附劑具有良好的吸附效果，Cr(Ⅵ)去除率為81.0%。

重金屬Cr(Ⅵ)的生物吸附過程的模型可以用一些生物等溫吸附經(jīng)驗(yàn)公式來定量描述。其中，Langmuir和Freundlich方程是被廣泛應(yīng)用于水和廢水處理過程中進(jìn)行數(shù)據(jù)分析的等溫吸附模型。

Langmuir(L)型吸附模式是常用的描述吸附體系中金屬離子吸附與溶液中金屬離子平衡濃度之間關(guān)系的平衡式。它是以下列假定為基礎(chǔ)的：吸附是在吸附劑活性中心上進(jìn)行，這些活性中心具有均勻的能量；且相隔較遠(yuǎn)，因此，吸附物分子之間無相互作用力；每個(gè)活性中心只能吸附1個(gè)分子，即形成單分子吸附層。存在以下的平衡：

式中：M為重金屬離子；L為吸附劑活性中心。平衡方程式(4)的過程可以表述為：

由方程式(5)得：

由方程式(6)得：

式中：q為吸附容量(mg/g)；qm為最大吸附量(每克生物質(zhì)吸附金屬最大質(zhì)量，mg/g)；ρeq為重金屬離子平衡質(zhì)量濃度(mg/L)；k1和k2分別為正、逆反應(yīng)的速率；kd=k2/k1，是與吸附性能有關(guān)的常數(shù)[23]。

但是，被吸附的分子之間還可能發(fā)生協(xié)同作用:一個(gè)被吸附到表面的分子可能會(huì)對(duì)那些吸附到臨近吸附位點(diǎn)的分子造成影響，從而背離了理想吸附方程。Freundlich(F)型吸附等溫式就是基于吸附質(zhì)在多相表面上的吸附建立的經(jīng)驗(yàn)吸附平衡模式。方程表述為：

式中：KF和n都是F型方程的吸附常數(shù)；KF是與吸附容量有關(guān)，而n與吸附強(qiáng)度有關(guān)。

其對(duì)數(shù)形式為：

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用 Langmuir 和 Freundlich等溫線方程進(jìn)行擬合，結(jié)果見表1和圖7?？梢姡衡g頂螺旋藻磁性生物吸附劑對(duì) Cr(Ⅵ)的吸附行為符合 Langmuir與 Freundlich 等溫吸附特征。但更適合用 Freundlich等溫吸附模型描述。

表1 Cr(Ⅵ)吸附的Langmuir與Freundlich等溫吸附方程模擬特征值Table 1 Parameters of Cr(Ⅵ) biosorption by Langmuir and Freundlich models

圖7 Cr(Ⅵ)的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型模擬Fig.7 Modeling of Cr(Ⅵ) biosorption isotherm by Langmuir model and Freundlich model

3 結(jié)論

(1) 鈍頂螺旋藻磁性生物吸附劑對(duì) Cr(Ⅵ)的吸附在pH為1.5左右，溫度為40 ℃，Cr(Ⅵ)的初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，吸附時(shí)間為2 h時(shí)吸附效果最佳。

(2) 鈍頂螺旋藻磁性生物吸附劑對(duì) Cr(Ⅵ)吸附過程可以分為 2個(gè)階段：首先是快速吸附階段(0～60 min)，其中6～60 min吸附過程具有一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，快速吸附階段之后，進(jìn)入緩慢吸附階段，吸附2 h后達(dá)到平衡。

(3) 鈍頂螺旋藻磁性生物吸附劑對(duì) Cr(Ⅵ)的吸附過程均可以用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行描述，但更符合Freundlich等溫模型的吸附特征隨著Cr(Ⅵ)濃度的增加，吸附容量也隨之增加，吸附率則逐漸下降。

(4) 鈍頂螺旋藻磁性生物吸附劑對(duì)重金屬離子具有強(qiáng)吸附能力且能在加有外界磁場下定向分離，簡化固液分離過程，為工業(yè)上高效、快速及自動(dòng)化凈化重金屬污水提供了理論依據(jù)。

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