宣永梅 陳光明

(1 西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院 西安 710048；2 浙江大學(xué)制冷與低溫研究所 杭州 310027)

R502是HCFC-22和CFC-115按照48.8：51.2的質(zhì)量百分比組成的二元共沸混合物，它在1953年得到應(yīng)用，以克服當(dāng)時(shí)HCFC-22使用中排氣溫度高、回油困難等問(wèn)題。與HCFC-22相比，R502使排氣溫度下降，蒸發(fā)溫度下壓力提高，回?zé)崽匦愿纳?，提高了裝置的可靠性和制冷性能，且擴(kuò)大了使用溫度范圍(單級(jí)制冷時(shí)，蒸發(fā)溫度最低可達(dá)-50℃左右)。作為性能良好的中溫制冷劑，R502曾廣泛應(yīng)用于冷庫(kù)、速凍機(jī)、商用冷凍柜等商用低溫制冷裝置中。

然而，從環(huán)境保護(hù)的角度而言，R502含有大量的CFC-115 (ODP=0.4，GWP=7200)，CFC-115屬于蒙特利爾議定書(shū)首批禁止使用的制冷劑。此外，R502還含有大量HCFC-22，HCFC-22的ODP值為0.034，GWP值為1700[1]，屬于氫氯氟烴類(lèi)物質(zhì)，根據(jù)《蒙特利爾議定書(shū)》，發(fā)展中國(guó)家應(yīng)在2030年全面淘汰，2030年～2040年僅允許保留年均2.5%供維修用。實(shí)際歐盟國(guó)家早在2005年1月1日就開(kāi)始禁用HCFC，并促使其他國(guó)家提前淘汰。綜合起來(lái)，R502不僅ODP值高(ODP=0.221)，溫室效應(yīng)也很大(GWP=4500)。

目前，替代制冷劑的研究成為制冷空調(diào)行業(yè)發(fā)展的一個(gè)瓶頸和熱門(mén)課題，R502常用替代制冷劑R404A(HFC-125/143a/134a，質(zhì)量比44/52/4)和R507(HFC-125/143a，質(zhì)量比50/50)均為國(guó)外公司專(zhuān)利產(chǎn)品，在我國(guó)使用有諸多限制。因此，從甲烷和乙烷的鹵素衍生物中篩選出HFC-161，并根據(jù)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的原則添加HFC-125和HFC-143a，形成三元混合物工質(zhì)HFC-161/125/143a(質(zhì)量比10/45/45)作為R502的替代制冷劑(以下簡(jiǎn)稱(chēng)HFC-161混合物)[2-3]，下面對(duì)其環(huán)境性能、熱力學(xué)性能以及理論循環(huán)性能進(jìn)行分析。

1 HFC-161混合物環(huán)境性能分析

甲烷和乙烷的鹵素衍生物中，HFC-161的環(huán)境性能優(yōu)勢(shì)十分明顯，其ODP(Ozone Depletion Potential，臭氧消耗潛能)值為零，對(duì)大氣臭氧層無(wú)破壞作用，GWP(Global Warming Potential，溫室效應(yīng)潛能)值僅為12，溫室效應(yīng)低，平均大氣壽命只有0.3年[1]，較低的大氣壽命說(shuō)明其連續(xù)泄漏和連續(xù)排放在大氣中造成的積累量較小，目前HFC-161作為低溫室效應(yīng)替代物已引起研究學(xué)者的重視，并對(duì)其溶油性、爆炸性等展開(kāi)了相關(guān)研究[4-6]。

表1 HFC-161混合物與R502、R404A、R507環(huán)境性能Tab.1 Environmental properties of HFC-161 mixture,R502, R404A and R507

表1是HFC-161混合物與R502及其常用替代制冷劑R404A(HFC-125/143a/134a，質(zhì)量比44/52/4)和R507(HFC-125/143a，質(zhì)量比50/50)的環(huán)境性能比較。從表1可見(jiàn)，HFC-161混合物ODP值為零， GWP值為R502的77%，R404A的91%，R507的89%，環(huán)境性能更為良好。需要強(qiáng)調(diào)的是，雖然新工質(zhì)HFC-161混合物GWP值與R502常用替代制冷劑R404A、R507相比，無(wú)特別明顯優(yōu)勢(shì)，但上述兩種替代物是屬于國(guó)外的專(zhuān)利產(chǎn)品，生產(chǎn)和使用時(shí)涉及到知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)問(wèn)題，而這里提出的HFC-161具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)[3]，使用和生產(chǎn)限制較小。

2 HFC-161混合物熱物理性能分析

采用美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)開(kāi)發(fā)的制冷劑熱物性計(jì)算軟件REFPROP7.0軟件計(jì)算HFC-161混合物的熱力學(xué)性質(zhì)[7]，在其數(shù)據(jù)庫(kù)中添加HFC-161，狀態(tài)方程采用擴(kuò)展的對(duì)比態(tài)模型ECS(Extended Corresponding States Model)，這是由于HFC-161的熱力學(xué)數(shù)據(jù)較為缺乏，而ECS尤其適用于計(jì)算實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)缺乏的物質(zhì)，計(jì)算中參考流體仍選用HFC-134a[8]，采用該方法計(jì)算得到190～350K溫度下HFC-161的飽和蒸汽壓及蒸發(fā)焓值，并與文獻(xiàn)[9]中數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，平均計(jì)算偏差分別為0.24%和3.43%。這表明該方法的計(jì)算精度較好?；旌衔镏衅渌煞?HFC-125和HFC-143a)的計(jì)算采用精度較高的32參數(shù)MBWR方程，混合物法則采用基于各組分亥姆霍茲自由能的混合法則。

計(jì)算得到HFC-161混合物與R502及其主要替代物R404A、R507的飽和蒸汽壓曲線(見(jiàn)圖1)和基本熱力學(xué)性質(zhì)(見(jiàn)表2)，其中飽和蒸汽壓采用泡點(diǎn)對(duì)應(yīng)的壓力。

圖1 HFC-161混合物與R502、R404A、R507飽和蒸汽壓曲線Fig.1 Saturated vapor pressure curves of HFC-161 mixture,R502, R404A and R507

表2 HFC-161混合物與R502、R404A、R507基本熱物理性能Tab.2 Basic thermophysical properties of HFC-161mixture,R502, R404A and R507

從表2中可見(jiàn)，HFC-161混合物作為R502的替代工質(zhì)，具有近似的物理性質(zhì)，如沸點(diǎn)、臨界溫度等，并且其溫度滑移小于R502的近共沸替代物R404A。從圖1可見(jiàn)，新工質(zhì)HFC-161混合物的飽和蒸汽壓曲線與R404A及R507非常接近，這意味著HFC-161混合物的循環(huán)性能將與被替代物比較接近，進(jìn)一步觀察，可以發(fā)現(xiàn)，HFC-161混合物的飽和蒸汽壓曲線稍高于R502，理論上，蒸汽壓曲線靠上的曲線，表征容積制冷量稍大，而對(duì)應(yīng)的理論循環(huán)制冷系數(shù)略小，可以預(yù)測(cè)，HFC-161混合物的COP值略小于R502。

3 HFC-161混合物理論循環(huán)性能分析

3.1 低溫工況下理論循環(huán)性能對(duì)比

根據(jù)R502的適用場(chǎng)合，結(jié)合我國(guó)機(jī)械行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JB/T7666—1995《關(guān)于制冷空調(diào)設(shè)備名義工況的一般規(guī)定》中對(duì)R502壓縮機(jī)及機(jī)組名義工況的規(guī)定，編寫(xiě)制冷循環(huán)熱力學(xué)計(jì)算程序，計(jì)算得到HFC-161混合物以及R502及其替代物在低溫工況下的理論循環(huán)性能，計(jì)算中，壓縮機(jī)的等熵效率取0.8，蒸發(fā)溫度te取-40℃，冷凝溫度tc為35℃，吸氣溫度-10℃，液體溫度30℃，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3，其中pe、pc、pk分別指蒸發(fā)壓力(MPa)，冷凝壓力(MPa)及壓比(pc/pe)， 指排氣溫度(℃)，COP、單位質(zhì)量制冷量q0(kW/kg)、單位容積制冷量qv(kW/m3)以及單位容積耗功量wv(kW/m3)均取各種替代物與R502的相對(duì)值。

表3 低溫工況下HFC-161混合物、R502、R404A、R507循環(huán)性能Tab.3 Cycle performances of HFC-161, R502, R404A and R507 under low temperature working conditions

由表3可見(jiàn)， HFC-161混合物的運(yùn)行壓力、壓比與R502及其替代物類(lèi)似，有利于系統(tǒng)運(yùn)行；其排氣溫度t2小于R502，有利于壓縮機(jī)的運(yùn)行和保護(hù)；COP值雖然略小于R502，但高于R404A和R507；單位質(zhì)量制冷量q0較大，說(shuō)明使用時(shí)可以減少?zèng)_充灌量；單位容積制冷量qv以及單位容積耗功量wv與R502相差不大，表明壓縮機(jī)無(wú)需大的改動(dòng)。

3.2 變工況下理論循環(huán)性能對(duì)比

在表2標(biāo)準(zhǔn)低溫工況計(jì)算結(jié)果基礎(chǔ)上，采用同樣的方法繪制HFC-161混合物、R502等工質(zhì)循環(huán)性能隨工況變化的特性曲線，其中，冷凝溫度tc等于35℃時(shí)，蒸發(fā)溫度te取 -40、-36、-32、-28、-24和-20℃；蒸發(fā)溫度te等于-40℃時(shí)，冷凝溫度tc取30、34、38、42、46和、50℃；過(guò)冷度和過(guò)熱度不變。

計(jì)算結(jié)果詳見(jiàn)圖2～13。圖中相對(duì)性能均相對(duì)于R502標(biāo)準(zhǔn)低溫工況下的性能而言。從圖2 ～13可見(jiàn)，在設(shè)定的計(jì)算溫度范圍內(nèi)，隨蒸發(fā)溫度或冷凝溫度的變化，新型環(huán)保工質(zhì)HFC-161混合物的性能變化規(guī)律與R502相似。

圖2 壓比隨冷凝溫度的變化Fig.2 Variations of pressure ratio with tc

圖3 壓比隨蒸發(fā)溫度的變化Fig.3 Variations of pressure ratio with te

圖4 排氣溫度隨冷凝溫度的變化Fig.4 Variations of discharge temperature with tc

圖5 排氣溫度隨蒸發(fā)溫度的變化Fig.5 Variations of discharge temperature with te

圖6 相對(duì)COP隨冷凝溫度的變化Fig.6 Variations of relative COP with tc

圖7 相對(duì)COP隨蒸發(fā)溫度的變化Fig.7 Variations of relative COP with te

圖8 相對(duì) q0 隨冷凝溫度的變化Fig.8 Variations of relative q0 with tc

圖9 相對(duì) q0 隨蒸發(fā)溫度的變化Fig.9 Variations of relative q0 with te

圖10 相對(duì) qv 隨冷凝溫度的變化Fig.10 Variations of relative qv with tc

圖11 相對(duì) qv 隨蒸發(fā)溫度的變化Fig.11 Variations of relative qv with te

圖12 相對(duì) wv 隨冷凝溫度的變化Fig.12 Variations of relative wv with tc

圖13 相對(duì) wv 隨蒸發(fā)溫度的變化Fig.13 Variations of relative wv with te

圖2，3分別表示HFC-161混合物、R502 、R404A以及R507的壓比隨冷凝溫度及蒸發(fā)溫度變化的規(guī)律，可見(jiàn)，在蒸發(fā)溫度不變的情況下，幾種物質(zhì)的壓比均隨冷凝溫度的增高而增加；冷凝溫度不變時(shí)，壓比隨蒸發(fā)溫度的增加而減少。幾種物質(zhì)的壓比隨蒸發(fā)溫度或冷凝溫度變化曲線與R502變化規(guī)律相同，并且數(shù)值相差不大，壓比線近乎重合，可以考慮直接替代。

圖4，5是上述幾種物質(zhì)的排氣溫度隨冷凝溫度或蒸發(fā)溫度的變化規(guī)律，可以看出，新工質(zhì)HFC-161混合物的排氣溫度低于R502，有利于壓縮機(jī)穩(wěn)定運(yùn)行。

圖6，7表示幾種物質(zhì)COP值隨冷凝溫度和蒸發(fā)溫度的變化趨勢(shì)及相對(duì)大小，新工質(zhì)HFC-161的相對(duì)COP值略小于R502，但是大于R502常見(jiàn)替代物R404A及R507。

圖8，9是幾種制冷劑單位質(zhì)量制冷量q0隨冷凝溫度或蒸發(fā)溫度的變化規(guī)律，可見(jiàn)，新工質(zhì)的q0大于R502及其替代物，說(shuō)明使用時(shí)可減少充灌量。

圖10，11是單位容積制冷量qv隨冷凝溫度和蒸發(fā)溫度的變化規(guī)律，圖12，13是單位容積耗功量wv隨冷凝溫度和蒸發(fā)溫度的變化規(guī)律，可見(jiàn)，替代物HFC-161混合物的qv、wv值與R502非常類(lèi)似，有利于直接充灌替代使用。

4 結(jié)論

1)HFC-161混合物作為R502替代制冷劑使用時(shí)，環(huán)境性能良好，對(duì)大氣臭氧層無(wú)破壞作用，并且溫室效應(yīng)小于R502及其常用替代制冷劑R404A及R507。

2)HFC-161混合物的熱物理性能及飽和蒸汽壓曲線與R502非常接近，可考慮直接替代使用。

3)在低溫工況及變工況條件下，新工質(zhì)HFC-161混合物的各項(xiàng)循環(huán)性能與R502非常接近，可作為一種性能良好的R502替代制冷劑使用。

4)鑒于HFC-161具有一定的可燃性，有必要進(jìn)一步研究混合物的可燃性、與材料的兼容性，樣機(jī)充灌性能等。

[1]Calm J M，Hourahan G C. Refrigerant data summary[J].Engineered Systems, 2001, 18(11): 74-88.

[2]宣永梅. 新型替代制冷劑的理論及實(shí)驗(yàn)研究[D]. 杭州:浙江大學(xué)，2004.

[3]郭智凱, 陳光明, 宣永梅, 等. 一種替代R502的環(huán)保型制冷劑: 中國(guó), 200310108660.3[P]. 2003.

[4]楊昭, 吳曦, 尹海蛟, 等. 低溫室效應(yīng)HCFCs替代物性能分析[J]. 制冷學(xué)報(bào), 2011, 32(1): 1-6. (Yang Zhao, Wu Xi, Yin Haijiao, et al. Analysis on alternatives for HCFCs with low greenhouse effect [J]. Journal of Refrigeration,2011, 32(1):1-6.)

[5]朱志偉. 制冷劑R161與POE潤(rùn)滑油相溶性的理論與實(shí)驗(yàn)研究[D]. 杭州: 浙江大學(xué), 2008.

[6]張銳. 新型替代制冷劑爆炸極限理論與實(shí)驗(yàn)研究[D]. 杭州: 浙江大學(xué), 2005.

[7]National Institute of Science and Technology (NIST)Standard reference database. Thermodynamic and transport properties of refrigerants and refrigerant mixtures [DB]. Version 7.0. 2002.

[8]Huber M L, Ely J F. A predictive extended corresponding states model for pure and mixed refrigerants including an equation of state for R134a [J]. International Journal of Refrigeration, 1994, 17(1): 18-31.

[9]Yaws C L. Chemical Properties Handbook [M]. Beijing:Mc Graw-Hill Book Co., 1999.