平凱斌，閆志杰，胡玉平

(太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原030024)

1988 年日本學(xué)者 Yoshizawa[1]等人在 Fe-Si-B非晶合金的基體中加入少量Cu和M(M=Nb，Ta，Mo，W等)，并經(jīng)過(guò)適當(dāng)溫度(略低于起始晶化溫度)的退火后，得到含有一定體積分?jǐn)?shù)的bcc結(jié)構(gòu)的納米晶合金的軟磁材料。由于它具有比Fe基非晶合金更優(yōu)異的軟磁性能，如高的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度、低的磁滯損耗，以及高磁導(dǎo)率[2-5]，而引起了人們的廣泛關(guān)注。這種合金具有與傳統(tǒng)晶體材料不同的磁性機(jī)理，以傳統(tǒng)的磁學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看，晶粒尺寸越小，晶界所占分?jǐn)?shù)越大，因而疇壁位移時(shí)所受的釘扎也越明顯，從而導(dǎo)致材料的軟磁性能惡化[6]。實(shí)際上，在非晶合金基礎(chǔ)上析出的納米晶材料的磁性能不僅沒有降低反而大幅度提高。Herzer在Alben等人的理論基礎(chǔ)上發(fā)展了隨機(jī)各向異性模型[7-8]:他認(rèn)為，在結(jié)構(gòu)相關(guān)長(zhǎng)度(晶粒尺度D小于磁相關(guān)長(zhǎng)度Lex)范圍內(nèi)，由于超微納米晶粒間的鐵磁交換耦合作用，使納米晶粒內(nèi)的局域磁晶各向異性被有效地平均掉了，顯著降低了合金的磁各向異性，這就使得在磁化過(guò)程中真正起作用的是磁晶各向異性的平均漲落，即有效各向異性＜K＞，第一個(gè)成功解釋了納米晶合金的高軟磁性能行為。然而Herzer模型建立的基礎(chǔ)是單相模型，這一關(guān)系只對(duì)具有很小的長(zhǎng)程各向異性例如磁彈各向異性的納米晶軟磁材料適用[9-10]。經(jīng)過(guò)退火后的合金是非晶-納米晶雙相體系，至少有三個(gè)不同的交換勁度系數(shù)才能滿足要求。

紀(jì)松[11]等人依照Alben的處理方法，并考慮了納米軟磁合金中bcc納米晶的三軸易磁化的差異得出了雙相無(wú)規(guī)各向異性模型。他們認(rèn)為，非晶納米晶軟磁合金的矯頑力要綜合非晶相和納米晶相的共同作用，當(dāng)磁晶各向異性即有效各向異性＜K＞達(dá)到最小時(shí)，合金的Hc才會(huì)達(dá)到最小值。因此研究添加不同元素含量及其不同的晶化處理溫度對(duì)磁性能的影響機(jī)理對(duì)于開發(fā)新型鐵基軟磁材料具有重要的工程應(yīng)用價(jià)值和科學(xué)意義。

本文使用單輥甩帶法制取了Fe-Si-B-Nb-Cu-Zr非晶合金，并通過(guò)DSC確定退火溫度，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的晶化退火處理。討論了Fe-Si-B-Nb-Cu-Zr非晶(納米晶)合金隨不同Zr含量以及不同的退火溫度磁性能變化的磁性機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用的非晶合金名義成分為Fe73.5-xSi13.5B9Nb3Cu1Zrx(x=0，1，2，3，4)(原子百分比)。合金鑄錠是在非自耗真空電弧熔煉爐內(nèi)將純度不低于99.9 wt%的純金屬 Fe、Si、Nb、Cu、Zr和 FeB 混合于水冷銅坩堝內(nèi)反復(fù)熔煉4次得到，每次熔煉的時(shí)間為60 s，熔煉氣氛為經(jīng)過(guò)熔鈦耗氧的高純氬(99.999%).然后將母合金鑄錠的外表面打磨干凈，破碎成小塊，置于試管內(nèi)，采用單輥甩帶機(jī)制備合金薄帶。所用參數(shù)為:噴嘴口至輥面的間隙為1 mm～3 mm、噴射壓強(qiáng)差P為 0.7×105Pa、輥輪線速度為30 m/s.

利用X射線衍射儀(Cu-Ka輻射)(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行分析，以確定其結(jié)構(gòu)。用梅特勒-托利多(METTLER TOLEDO)差示掃描量熱儀(DSC)來(lái)確定合金退火熱處理所需的溫度。非晶合金的退火是在真空爐并在氬氣的保護(hù)下進(jìn)行。采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測(cè)定樣品鑄態(tài)及其退火處理后的磁滯回線，從而確定樣品的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度和矯頑力。

2 結(jié)果與討論

2.1 退火溫度的確定

一般通過(guò)合金的DSC來(lái)擬定非晶合金的熱處理方案。圖 1 為其 Finemet原始成份 Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1在40 K/min掃描速率下的DSC曲線圖，根據(jù)DSC線性掃描曲線，在樣品的過(guò)冷液相區(qū)附近，選取溫度為480℃、510℃、540℃、560℃，退火時(shí)間為1 h.

圖1 Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1 在 40 K/min 掃描速率下的DSC曲線圖Fig.1 Isochronal DSC curves of amorphous Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1at 40 K/min heating rate

2.2 合金的微觀結(jié)構(gòu)

圖 2 和 圖 3 分 別 是 Fe73.5-xSi13.5B9Nb3Cu1Zrx(x=0，1，2，3，4)合金鑄態(tài)和 Fe72.5Si13.5B9Nb3Cu1Zr合金經(jīng)過(guò)不同溫度退火處理后的XRD衍射線譜?？梢钥闯?，制取的鑄態(tài)合金在2θ=45°有一個(gè)漫散峰，并未出現(xiàn)晶體樣品的尖銳峰，可以判斷所制得的 Fe73.5-xSi13.5B9Nb3Cu1Zrx(x=0，1，2，3，4)合金帶材全部為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。在經(jīng)過(guò)不同溫度(480℃、510℃和560℃)的等溫退火后，在480℃時(shí)非晶合金結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生明顯的改變，而溫度在510℃以上時(shí)合金中有α-Fe(Si)相的析出，且隨著退火溫度的升高，衍射峰的強(qiáng)度明顯增加。但這時(shí)的晶化相的衍射峰附著在漫散峰上，表明經(jīng)過(guò)退火后的合金為非晶和納米晶體的雙相結(jié)構(gòu)。

圖2 Fe73.5-xSi13.5B9Nb3Cu1Zrx(x=0，1，2，3，4)的X射線衍射圖Fig.2 XRD Patterns of Fe73.5-xSi13.5B9Nb3Cu1Zrx(x=0，1，2，3，4)amorphous alloys

圖3 Fe72.5Si13.5B9Nb3Cu1Zr 合金經(jīng)過(guò)不同溫度退火處理1 h后的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of Fe72.5Si13.5B9Nb3Cu1annealed at different temperatures for 1 h

2.3 合金的軟磁性能

圖 4 為 Fe73.5-xSi13.5B9Nb3Cu1Zrx(x=1，2，3，4)非晶合金的磁滯回線，由此做出的磁性能變化關(guān)系如圖5所示。由圖5可以看出，鑄態(tài)下合金帶材的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度隨著Zr含量的增加呈下降趨勢(shì)，由Finemet原始成分的1.50 T，降低到Zr含量為4at%時(shí)的1.00 T.而合金的矯頑力卻隨著Zr含量的增加在逐漸升高。材料的飽和磁感強(qiáng)度對(duì)成分有很強(qiáng)的依賴性，合金含鐵磁性元素的多少將直接影響到材料的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度[12]。顯然，這與本實(shí)驗(yàn)中用Zr取代了合金中的主要鐵磁性元素Fe有關(guān)。而矯頑力與合金的微觀結(jié)構(gòu)關(guān)系密切，其大小主要受內(nèi)部磁矩旋轉(zhuǎn)與疇壁移動(dòng)的難易程度所決定，通常取決于磁疇壁移動(dòng)的阻力，在普通多晶體磁性材料中，位錯(cuò)和晶界是被認(rèn)為是疇壁釘扎的最主要來(lái)源，而非晶中恰恰沒有位錯(cuò)和晶界，其結(jié)構(gòu)要比晶體材料復(fù)雜得多。Kronmuller等人對(duì)許多Metglas型非晶合金的磁性數(shù)據(jù)做了詳細(xì)的分析，他們認(rèn)為在非晶材料中，存在至少有五種釘扎效應(yīng)對(duì)總矯頑力有貢獻(xiàn)，如各向異性、應(yīng)力源、交換作用等。但最主要還是要考慮急冷制備過(guò)程中殘留下來(lái)的應(yīng)力源對(duì)疇壁的釘扎作用[13-14]。在采用快速凝固法制取 Fe73.5-xSi13.5B9Nb3Cu1Zrx(x=0，1，2，3，4)非晶合金過(guò)程中，隨著Zr含量的增加，導(dǎo)致了非晶內(nèi)部結(jié)構(gòu)的均勻性和缺陷的變化，使得在非晶合金制取的過(guò)程中保留的應(yīng)力源增多，對(duì)疇壁釘扎作用加強(qiáng)，從而增加了磁疇壁的粗糙度，增加了磁化的過(guò)程中磁疇的旋轉(zhuǎn)難度，提高了合金的矯頑力[15]。

圖4 Fe73.5-xSi13.5B9Nb3Cu1Zrx(x=0，1，2，3，4)非晶合金的磁滯回線Fig.4 Hysteresis loop of Fe73.5-xSi13.5B9Nb3Cu1Zrx(x=0，1，2，3，4)amorphous alloy

圖5 鑄態(tài)下 Fe73.5-xSi13.5B9Nb3Cu1Zrx(x=0，1，2，3，4)非晶帶材的磁性能Fig.5 Magnetic properties of as-cast amorphous Fe73.5-xSi13.5B9Nb3Cu1Zrx(x=0，1，2，3，4)ribbons

圖 6 為 Fe72.5Si13.5B9Nb3Cu1Zr1非晶合金隨著不同退火溫度晶化處理1 h后的磁滯回線，圖7和圖 8 分別為 Fe73.5-xSi13.5B9Nb3Cu1Zrx(x=1，2，3)合金的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度Bs和矯頑力Hc，隨處理狀態(tài)(溫度)的變化情況?？梢钥闯?，經(jīng)過(guò)不同溫度的退火處理后 Fe73.5-xSi13.5B9Nb3Cu1Zrx(x=1，2，3)合金的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度并沒有發(fā)生太大的變化。而矯頑力卻隨著溫度的升高呈先降低后升高的趨勢(shì)，在510℃左右降到了最低，隨后又繼續(xù)增大，但矯頑力的值仍然比鑄態(tài)時(shí)要小。其機(jī)理可解釋為:

圖6 不同溫度退火1 h后Fe72.5Si13.5B9Nb3Cu1Zr樣品的磁滯回線Fig.6 Hysteresis loop of Fe72.5Si13.5B9Nb3Cu1Zr annealed at different temperatures for 1 h

圖7 Fe73.5-xSi13.5B9Nb3Cu1Zrx(x=1，2，3)合金的Bs隨退火溫度Tann的變化Fig.7 Saturation magnetic induction densities(Bs)of Fe73.5-xSi13.5B9Nb3Cu1Zrx(x=1，2，3)at different annealing temperatures(Tann)

圖8 Fe73.5-xSi13.5B9Nb3Cu1Zrx(x=1，2，3)合金的Hc隨退火溫度T的變化Fig.8 Coercivities(Hc)of Fe73.5-xSi13.5B9Nb3Cu1Zrx(x=1，2，3)at different annealing temperatures(T)

在非晶態(tài)合金中雖然沒有像晶態(tài)材料所具有的原子的定向排列以及由此產(chǎn)生的宏觀磁晶各向異性，也不存在雜質(zhì)和沉淀相以及由此產(chǎn)生的局部變形和成分偏移的晶粒邊界，但它包括很大的應(yīng)力各向異性＜Kσ＞和有效磁各向異性＜K＞，對(duì)于由應(yīng)力所決定的各向異性為[16]:

式(1)中，λs為飽和磁滯伸縮系數(shù)由材料所決定，退火后生成的新晶相的λs與原材料的基質(zhì)不同則整個(gè)材料的λs隨之改變。σ是內(nèi)應(yīng)力主要是原始非晶合金制備過(guò)程中快速冷卻時(shí)引入的。

對(duì)于所制備的 Fe73.5-xSi13.5B9Nb3Cu1Zrx(x=1，2，3)合金在未經(jīng)熱處理時(shí)的鑄態(tài)樣品為非晶態(tài)，在使用快速急冷制備的過(guò)程中殘留了大量的應(yīng)力，具有較大的應(yīng)力各向異性。隨著退火的進(jìn)行，內(nèi)應(yīng)力逐步得到減小或緩解，應(yīng)力各向異性＜Kσ＞不斷降低，圖7所示的在溫度小于510℃退火時(shí)合金的矯頑力有所降低就歸功于此，而且隨著退火溫度的升高內(nèi)應(yīng)力會(huì)徹底的釋放。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，由圖3可知，合金中已經(jīng)開始長(zhǎng)出α-Fe(Si)納米晶顆粒并鑲嵌在非晶態(tài)基質(zhì)中逐漸長(zhǎng)大，形成了非晶-納米晶的雙相結(jié)構(gòu)。在非晶-納米晶雙相合金中，納米晶粒與非晶界面之間可以產(chǎn)生較強(qiáng)的交換耦合作用。根據(jù)根據(jù)無(wú)序各向異性模型[17]:＜K＞=k1(D/Lex)3/2，當(dāng)Lex＞＞D(Lex為交換相關(guān)長(zhǎng)度，D為晶粒大小)時(shí)，有效各向異性＜K＞大大減小。對(duì)于非晶-納米晶雙相體系的磁性機(jī)理，紀(jì)松等人在Herzer無(wú)規(guī)各向異性模型的基礎(chǔ)上考慮了非晶相的作用，給出了雙相無(wú)規(guī)各向異性模型[11]:

式(2)中，＜K＞為Finemet合金的有效各向異性，D為晶相的晶粒直徑，δ為非晶相的結(jié)構(gòu)相關(guān)系數(shù)，Ac、Aa、Vc和Va分別為晶相、非晶相的交換勁度系數(shù)和體積分?jǐn)?shù)，Kc、Ka分別為晶相和非晶相的各向異性能，Js為飽和磁化強(qiáng)度，Pc為常數(shù)。由此可以看出，納米晶軟磁合金的矯頑力要綜合納米晶相和非晶相的共同作用，取決于合金總的磁晶各向異性 ＜K＞。只有當(dāng)雙相的Ac、Aa、Vc、Va綜合作用使得＜K＞最小，合金的Hc才會(huì)達(dá)到最小值。

本實(shí)驗(yàn)的 Fe73.5-xSi13.5B9Nb3Cu1Zrx(x=1，2，3)合金在經(jīng)過(guò)相同時(shí)間的等溫退火時(shí)，隨著溫度的升高晶粒直徑逐漸增加，在510℃時(shí)，α-Fe(Si)納米晶粒剛好長(zhǎng)到一定的尺寸，納米晶粒與剩余非晶相之間的體積比達(dá)到最佳[18]，使得這時(shí)樣品的有效各向異性＜K＞最小，矯頑力降到了最低。但當(dāng)退火溫度大于510℃繼續(xù)提高時(shí)，隨著合金中納米晶化相的析出及其長(zhǎng)大，納米晶相與剩余非晶相之間的體積比增大，導(dǎo)致合金的納米晶磁晶各向異性增加，有效各向異性＜K＞提高，由圖7可知合金的矯頑力又有所增加，但并沒有發(fā)生大幅度的增加，表明在此溫度下還沒有導(dǎo)致軟磁性能惡化的析出相，這與圖3所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。

3 結(jié)論

研究了在Fe-Si-B-Nb-Cu-Zr合金中隨著Zr含量的增加及其退火溫度對(duì)合金軟磁性能的關(guān)系，通過(guò)研究可以發(fā)現(xiàn):

(1)隨著Zr含量的增加合金的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度有所降低，其原因主要是由于非鐵磁性Zr取代了鐵磁性的Fe元素，導(dǎo)致其飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度有所降低;但隨著Zr含量的增加合金的矯頑力有所增加，這是因?yàn)樵谥苽浜衂r元素的非晶合金過(guò)程中快速冷卻使得大量的應(yīng)力源被保留下來(lái)的緣故。

(2)退火溫度對(duì)非晶合金的軟磁性能有很大的影響，在低溫退火時(shí)合金中的內(nèi)應(yīng)力有所緩解，材料的矯頑力有所降低;隨著退火溫度的增加合金中的內(nèi)應(yīng)力得到徹底的緩解而且有α-Fe(Si)納米晶的析出，其結(jié)構(gòu)為非晶與納米晶的雙相結(jié)構(gòu);當(dāng)溫度為510℃時(shí)，納米晶粒與非晶相之間的體積比達(dá)到最佳，有效各向異性＜K＞最小，矯頑力也降到最低，軟磁性能最好;但隨著退火溫度的增加合金的納米晶磁晶各向異性度增加，其矯頑力反而又有所增加。

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