周乃君，童道輝，張家奇，王瑞雪

(中南大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

隨著異型陰極鋁電解槽在工業(yè)成功應(yīng)用[1]，人們加大了導(dǎo)流式鋁電解槽[2]的研究。導(dǎo)流槽的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是將陽極與陰極碳?jí)K做成斜坡狀，并在陰極中間開排鋁溝。設(shè)計(jì)合理時(shí)，電解生成的鋁液可以順著斜坡流入中間貯鋁溝內(nèi)，再定期被抽走。因此，陰極表面基本不存貯鋁液，故不存在鋁液波動(dòng)問題，從而為降低極距提供了可能。然而，鋁電解槽的極距不只是受到鋁液波動(dòng)的限制，還要受到電-熱平衡的約束。為維持穩(wěn)定的電解溫度，極距應(yīng)保持一個(gè)恰當(dāng)值使電解質(zhì)產(chǎn)生焦耳熱。這部分熱能通常占總輸入電能的30%左右。如果能盡量降低極距而又不影響電解槽的穩(wěn)定生產(chǎn)，將可以節(jié)省大量電能。因此，有必要對(duì)導(dǎo)流槽的電壓平衡以及能量平衡進(jìn)行深入研究。鋁電解槽的電-熱場(chǎng)研究通常采用有限元分析軟件 ANSYS進(jìn)行[3-5]，但其中有很多量如過電壓、分解電壓、電解質(zhì)壓降及電解反應(yīng)所需能耗等需要應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)公式來計(jì)算。本文作者采用經(jīng)驗(yàn)公式和數(shù)值計(jì)算相結(jié)合的方法，獲得導(dǎo)流型鋁電解的電平衡和能量平衡信息，并以此為依據(jù)對(duì)導(dǎo)流槽的節(jié)能潛力進(jìn)行分析和評(píng)估。

1 電平衡計(jì)算方法

鋁電解槽的電平衡是指槽電壓與各支出電壓之和的平衡。電壓平衡關(guān)系可由下式表示：

式中：E槽為槽電壓，V；E極間為從陽極到陰極之間的電壓降，V；E陽極為陽極壓降，V；E陰極為陰極壓降，V；E母線為母線壓降，V。

通常，對(duì)鋁電解槽做熱平衡計(jì)算時(shí)，母線壓降暫不考慮，其他壓降之和則為槽體系電壓。

1.1 極間壓降

極間壓降是指從陽極底掌到陰極(鋁液)之間的壓降，它由反電動(dòng)勢(shì)、氣泡壓降E泡和電解質(zhì)E質(zhì)壓降組成。其中反電動(dòng)勢(shì)是指克服電解質(zhì)內(nèi)所有電化學(xué)反應(yīng)所需施加的電壓，它又包括可逆電壓E逆、陽極濃度差過電壓E陽濃、陽極表面過電壓E陽表和陰極過電壓E陰過。因此，極間電壓可表示為：

1.1.1 可逆電壓

可逆電壓是指 Al2O3的理論分解電壓，它可以通過Nernst等式計(jì)算得到：

式中：T為溫度，K；Rc為氣體常數(shù)，8.31 Jmol-1K-1；E0為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，E0=1.898-0.000 573 3T[6]，V；aAl，aCO2和aC分別代表Al，CO2和C的活度，它們的值都為1；aAl2O3為Al2O3的活度，其值可根據(jù)Dewing和Thonstard[7]提出的算式計(jì)算得到：

1.1.2 陽極濃度差過電壓

陽極附近的電解質(zhì)所含的氧化鋁濃度差會(huì)產(chǎn)生濃度差過電壓，即陽極濃度差過電壓，它通常較小，然而，它會(huì)隨著電解質(zhì)中的氧化鋁濃度的降低而增大，并在發(fā)生陽極效應(yīng)時(shí)達(dá)到最大值[8-9]。陽極濃度差過電壓計(jì)算式如下[8]：

其中：J為電流密度，Acm-2；Jcri為臨界電流密度，Acm-2；Aan為單個(gè)陽極底面積，cm-2；AAlE2O3w為陽極效應(yīng)時(shí)的氧化鋁濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，%；Dsn為鋁電解槽設(shè)計(jì)影響參數(shù)，用于補(bǔ)償不同電解槽在不同氧化鋁濃度而相同電流密度下的陽極效應(yīng)；Rb為電解質(zhì)分子質(zhì)量比。

1.1.3 陽極表面過電壓

它是由化學(xué)反應(yīng)過慢或離子轉(zhuǎn)移過慢而引起的，可以由下式確定[9]：

式中：Jr為反應(yīng)限制電流密度，Acm-2；tBk為陽極焙燒溫度，℃；wLiF為L(zhǎng)iF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.1.4 陰極濃度過電壓

陰極表面附近的鋁液層的濃度差也會(huì)產(chǎn)生過電壓?？杀硎鋈缦耓10]：

其中：Jcat為陰極電流密度，Acm-2。

1.1.5 電解質(zhì)壓降

電解質(zhì)有一定的電阻，在電流通過時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量熱量，并有壓降。該壓降與系列電流、電解質(zhì)電導(dǎo)率、極距以及陽極尺寸有關(guān)。電解質(zhì)的電導(dǎo)率可由電解質(zhì)的成分，根據(jù)Hives等[11]提出的經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算得到：

式中，κB為電解質(zhì)的電導(dǎo)率，Scm-1；w代表電解質(zhì)中各成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其下標(biāo)為相應(yīng)成分，%；tB為電解質(zhì)溫度，℃。在通常情況下，當(dāng)電解質(zhì)成分一定時(shí)，電解質(zhì)壓降主要由極距決定。若僅考慮極距的影響，則電解質(zhì)的壓降為：

其中，I為系列電流，A；d為極距，cm；SB為陽極底掌面積，cm2。

1.1.6 陽極氣泡壓降

陽極氣泡產(chǎn)生的壓降有時(shí)被稱為氣泡過電壓，盡管它屬于歐姆電壓，但它確有過電壓的特征。依照Hyde等[12]提出的公式可計(jì)算出氣泡壓降：

式中，db為氣泡層厚度，cm；Φ為氣泡在陽極底面的覆蓋率。

1.2 陽極壓降和陰極壓降

陽極壓降是指整個(gè)陽極系統(tǒng)壓降，包括導(dǎo)桿壓降、鋼爪壓降、卡具壓降、爆炸焊壓降、鐵炭壓降以及炭塊壓降等。陰極壓降則由炭塊壓降和鋼棒壓降組成。這2部分壓降對(duì)溫度較敏感，溫度變化會(huì)導(dǎo)致電導(dǎo)率的變化，最終影響壓降。因此，這些壓降需要與電解槽的熱場(chǎng)耦合計(jì)算。而卡具、鐵炭和爆炸焊的壓降在ANSYS模型中無法體現(xiàn)出來，這2部分壓降可根據(jù)實(shí)測(cè)的經(jīng)驗(yàn)值得到。

2 能量平衡計(jì)算方法

直流電能是鋁電解過程的惟一能量來源。鋁電解過程是在熔融電解質(zhì)中進(jìn)行的，因此必須有源源不斷的電能供給，來維持電解質(zhì)高溫熔融狀態(tài)和電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。鋁電解槽中能量的消耗主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：電化學(xué)反應(yīng)所需能量、槽體散熱、出鋁熱損失和殘極熱損失。其中，槽體散熱包括頂部、槽側(cè)和槽底的散熱。這部分熱量需通過熱場(chǎng)計(jì)算獲得。

2.1 電化學(xué)反應(yīng)所需能量

電化學(xué)反應(yīng)所需電能與很多因素有關(guān)，如電流、電流效率及化學(xué)反應(yīng)本身等。但它最終可表示為關(guān)于電流和電流效率的函數(shù)[13]：

其中：Q總為電化學(xué)反應(yīng)以及加熱反應(yīng)物所需的總能量，Js-1；I為系列電流，A；η為電流效率。

2.2 出鋁熱損失

通常出鋁所帶走的熱量占總能量的2%～3%。其值可根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[14]給出的公式計(jì)算：

式中：c1為鋁在 20～660 ℃的平均比熱容，Jkg-1℃-1;c2為熔鋁的平均比熱容，Jkg-1℃-1；c3為鋁熔化所需比熱容，Jkg-1℃-1；t1為環(huán)境溫度，℃；t2為鋁的熔點(diǎn)，℃；t3為電解溫度，℃；M為電解槽的單位時(shí)間原鋁產(chǎn)量，kgh-1。

2.3 殘極熱損失

現(xiàn)行鋁電解必須定期更換陽極，其殘極會(huì)帶走部分熱量，這部分熱量可根據(jù)式(21)計(jì)算[14]。

其中：m為殘極質(zhì)量，kg；c為炭陽極比熱容，Jkg-1℃-1；t4為殘極溫度，℃；D為換極周期，d。

3 電-熱場(chǎng)耦合計(jì)算模型

如前所述，陽極壓降、陰極壓降以及槽體散熱需要借助電－熱場(chǎng)耦合計(jì)算方法得到，常用的工具是采用ANSYS軟件進(jìn)行建模。由于鋁電解槽的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，在建立計(jì)算模型時(shí)有必要進(jìn)行合理簡(jiǎn)化。這些簡(jiǎn)化假設(shè)可參考文獻(xiàn)[5]。

3.1 物理模型

導(dǎo)流槽結(jié)構(gòu)與普通槽結(jié)構(gòu)有所差別，如陰極有貯鋁溝、極距很小及槽膛較淺等。因貯鋁溝對(duì)熱場(chǎng)影響很小，建模時(shí)可忽略?；谶@些合理假設(shè)后，針對(duì)本文研究對(duì)象所建立的 1/4槽網(wǎng)格化的物理模型如圖1所示。

3.2 數(shù)學(xué)模型

3.2.1 控制方程

對(duì)導(dǎo)流槽的電場(chǎng)和熱場(chǎng)進(jìn)行耦合計(jì)算，需求解導(dǎo)電和導(dǎo)熱微分方程。

(1) 導(dǎo)電微分方程：

圖1 導(dǎo)流槽網(wǎng)格化的物理模型Fig.1 Model and mesh of drained cell model

其中：σ為材料的電導(dǎo)率；V為電位。

(2) 導(dǎo)熱微分方程：

其中，λ為材料的熱導(dǎo)率，W/(m2℃)；q為內(nèi)熱源單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)熱率，與式(22)中的電位V有關(guān)，因此，須對(duì)兩式耦合求解。

3.2.2 邊界條件

計(jì)算中電邊界條件及部分熱邊界條件與文獻(xiàn)[3]所述一致，但爐幫與電解質(zhì)之間的換熱系數(shù)有所不同。熔體與結(jié)殼的換熱系數(shù)很測(cè)定也難以計(jì)算得到，中外文獻(xiàn)給出的結(jié)果存在很大的差異，從 200～1 600 W/(m2℃)不等[15-16]。事實(shí)上，內(nèi)側(cè)換熱系數(shù)相差700 W/(m2℃)時(shí)，側(cè)部換熱量相差不到 1%[4]。對(duì)于導(dǎo)流槽，因陰極上沒有鋁液，電解質(zhì)流動(dòng)受其影響會(huì)大大減小，因此換熱系數(shù)會(huì)減小。本文計(jì)算中取值為文獻(xiàn)[15-16]所給平均值的30%。

3.2.3 工藝參數(shù)

針對(duì)本文研究對(duì)象，計(jì)算中所用到的工藝參數(shù)及電解質(zhì)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表1和表2所示。

表1 導(dǎo)流槽主要設(shè)計(jì)參數(shù)Table 1 Design parameters of drained cell

表2 電解質(zhì)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Components of electrolyte %

4 計(jì)算結(jié)果與分析

圖2 導(dǎo)流槽熱場(chǎng)圖Fig.2 Temperature field distribution in cell

表3 導(dǎo)流槽主要參數(shù)計(jì)算結(jié)果Table 3 Main results of drained cell

用ANSYS對(duì)所建立的模型求解時(shí)，第1次求得的解并不能直接使用，因?yàn)槟Ｐ椭谐跏紶t幫厚度是人為設(shè)定的，并不是其真實(shí)值。為此，需在計(jì)算結(jié)束后，檢驗(yàn)爐幫最外層所有節(jié)點(diǎn)的溫度是否等于電解質(zhì)初晶點(diǎn)溫度。若不相等，則相應(yīng)移動(dòng)其位置再計(jì)算1次，直到全部達(dá)到設(shè)定的溫度誤差為止。經(jīng)多次計(jì)算和調(diào)整，最終得到穩(wěn)態(tài)的電-熱場(chǎng)計(jì)算結(jié)果。其中溫度場(chǎng)如圖2所示。導(dǎo)流槽各項(xiàng)參數(shù)如表3所示。由表3可知，導(dǎo)流槽的極距只有2.75 cm，這遠(yuǎn)比普通槽的要小。其原因是槽體采用陶瓷纖維板加強(qiáng)保溫使得散熱量減少，從而總熱支出減小，因此，電解槽輸入能量就可以相應(yīng)減小，故極距和槽電壓可降低。極距能降至如此之低，其根本原因還是導(dǎo)流槽的陰極上不貯存鋁液，消除了鋁液波動(dòng)，保證了電解槽工作的穩(wěn)定性。這也正是導(dǎo)流槽的優(yōu)越性所在。

從表 3還可看出：Ⅰ帶(焙體區(qū)域)槽殼平均溫度和Ⅱ帶(陰極區(qū)域)槽殼平均溫度基本一致。在通常情況下，Ⅰ帶平均溫度比Ⅱ帶的更高，在這里是因?yàn)棰駧?nèi)襯加了一層2 cm的陶瓷纖維板，而Ⅱ帶沒有加強(qiáng)保溫，故Ⅰ帶保溫效果更好，從而外側(cè)溫度也會(huì)降低。另外，導(dǎo)流槽的爐幫平均厚度為12.1 cm。這一厚度比較理想，能起到保護(hù)內(nèi)襯的作用。

為更清楚地了解導(dǎo)流槽的能量收支平衡，表4和表5列出了計(jì)算所得的能量平衡數(shù)據(jù)。

表4 導(dǎo)流槽內(nèi)電壓分配Table 4 Voltage list of drained cell

表5 導(dǎo)流槽能量支出表Table 5 Energy expenditure of drained cell

從表 4可知：穩(wěn)態(tài)時(shí)導(dǎo)流槽的體系電壓為 3.312 V，遠(yuǎn)低于普通槽的體系電壓。其主要原因是電解質(zhì)壓降小，僅為0.906 V，其節(jié)電效果也主要由此體現(xiàn)。從表5可以看出：導(dǎo)流槽中反應(yīng)所需能量占總能量的53.63%，遠(yuǎn)超過普通槽所需能量，說明導(dǎo)流槽的能量利用率有很大提高。槽體散熱損失方面，頂部散熱最多，占總能量的22.08%；側(cè)部散熱次之，占18.27%，這2部分是鋁電解槽消耗的主要電能。以114.5 kA系列普通槽為例，實(shí)測(cè)的側(cè)部和頂部散熱損失占總能量的50.4%?？梢妼?dǎo)流槽約減少了10%的熱損失。其原因主要是：(1) 側(cè)部加強(qiáng)保溫，使散熱減少；(2) 頂部覆蓋層加厚有利于頂部保溫。

5 結(jié)論

(1) 采用經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算和數(shù)值計(jì)算相結(jié)合的方法建立導(dǎo)流槽電平衡和能量平衡計(jì)算模型能方便地獲得電-熱場(chǎng)分布和電-熱平衡的全部信息。

(2) 導(dǎo)流槽通過加強(qiáng)頂部和側(cè)部的保溫可以有效地降低極距和槽電壓。

(3) 114.5 kA導(dǎo)流槽體系電壓可降至3.312 V，與現(xiàn)有普通槽(體系電壓約為4.1 V)相比可降低19.2%，因而具有巨大的節(jié)能潛力，值得在工業(yè)中推廣。

[1]馮乃詳. 低能耗新型陰極鋁電解槽：中國(guó),200710010523[P].2007-05-23.FENG Nai-xiang. Low energy consumption aluminum reduction cell with novel cathodes: China,200710010523[P].2007-05-23.

[2]周乃君,李劼. 一種導(dǎo)流 TiB2涂層陰極鋁電解槽:中國(guó)，200410023392.X[P]. 2004-07-06.ZHOU Nai-jun,LI Jie. One type of aluminium reduction cell with drained cathode coated with TiB2layer: China,200410023392. X[P]. 2004-07-06.

[3]羅海巖,陸繼東,黃來,等. 鋁電解槽三維電熱場(chǎng)的 ANSYS分析[J]. 華中科技大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版,2002,30(7): 4-6.LUO Hai-yan,LU Ji-dong,HUANG Lai,et al. Aluminum reduction cell’s three dimension electro-thermal field analysis through ANSYS[J]. Journal of Huazhong University of Science and Technology: Natural Science Edition,2002,30(7): 4-6.

[4]馬素紅. 基于ANSYS的大型預(yù)焙鋁電解槽熱電場(chǎng)的仿真[D].北京: 北方工業(yè)大學(xué)自動(dòng)化系,2007: 19-22.MA Su-hong. The simulation of the thermal-electric field of large prebaked aluminum reduction cell based on ANSYS[M].Beijing: North Industry University. Department of Automation,2007: 19-22.

[5]周乃君,崔大光,周正明等.鋁電解槽電熱場(chǎng) 1/4槽模型有限元解析方法及應(yīng)用[J]. 輕金屬,2006(11): 37-40.ZHOU Nai-jun,CHUI Da-guang,ZHOU Zheng-ming,et al.Numerical simulation and application on thermal-electric field of a quarter of aluminum reduction cell[J]. Light Metals,2006(11):37-40.

[6]Haupin W,Kvande H. Thermodynamics of electrochemical reduction of alumina[C]//Light Metals,Warrendale: Minerals Metals and Materials Society,2000: 379-384.

[7]Dewing E W,Thonstad J. Activities in the system cryolite-alumina[J]. Metallurgical and Material Transaction B,1997,28B: 1089-1093.

[8]Haupin W. Interpreting the components of cell voltage[C]//Light Metal. Warrendale: Minerals,Metal and Materials Society,1998:531-537.

[9]邱竹賢. 預(yù)焙槽煉鋁[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社,2005: 5-15.QIU Zhu-xian. Aluminium smelting by pre-baked aluminium pot[M]. Beijing: Metallurgy Industry Press,2005: 5-15.

[10]Grjotheim K,Kvande H. Introduction to aluminium electrolysis:Understanding the Hall-Héroult process[M]. 2nd ed. Düsseldorf:Aluminium-Verlag,1993: 144.

[11]Hives J,Thonstad J,Sterten A,et al. Electrical conductivity of molten cryolite based mixtures obtained with a tube-type cell made of pyrolytic boron nitride[J]. Metallurgical and Materials Transaction B,1996,27(2): 255-261.

[12]Hyde T M,Welch B J. The gas under anodes in aluminium smelting cells part I: Measuring and modeling bubble resistance under horizontally oriented electrodes[C]// Light Metals.Warrendals: Minerals,Metal and Materials Society,1997:333-340.

[13]?stb? N P. Evolution of alpha phase alumina in agglomerates upon addition to cryolite melts[D]. Trondheim: Norwegian University of Science and Technology. School of Energy and Process Engineering,2002: 1-20.

[14]YS-T 481—2005,鋁電解槽能量平衡測(cè)試與計(jì)算方法五點(diǎn)進(jìn)電和六點(diǎn)進(jìn)電預(yù)焙陽極鋁電解槽[S].YS-T 481—2005,Aluminum pot test and calculating method for energy balance in five and six electricity entrance points pre-baked anode aluminum pot[S].

[15]馮乃祥,梁芳慧. 160 kA大型預(yù)焙鋁陽極鋁電解槽溫度場(chǎng)及槽幫與熔體間換熱系數(shù)的計(jì)算[J]. 有色金屬(冶煉部分),1999(3): 18-22.FENG Nai-xiang,LIANG Fang-hui. Thermal field and the heat transfer coefficient between the ledge and the bath in 160 kA large type aluminum reduction cells[J]. Nonferrous Metals(Extractive Metallurgy),1999(3): 18-22.

[16]Taylor M P,Zhang W D,Wills V,et al. A dynamic model for the energy balance of an electrolysis cell[J]. Trans IChemE,1996,74(A): 913-933.