黃波，鄧德華，陳蕙玉

(1. 廈門市建筑科學研究院集團股份有限公司，福建 廈門，361004；2. 中南大學 土木工程學院，湖南 長沙，410075)

抗?jié)B性能是混凝土耐久性能的重要指標之一，處于侵蝕性環(huán)境水當中的混凝土構筑物，由于侵蝕性離子的滲入會導致混凝土內部結構的破壞、混凝土強度的降低、鋼筋的銹蝕以及混凝土結構過早開裂等，使構筑物的承載力下降，影響結構的安全?，F(xiàn)有降低侵蝕性離子對混凝土結構滲透的措施大多是在拌制混凝土時加入礦物摻合料及外加劑。但是，對于已澆筑成型、凝結硬化了的混凝土構件，為最大限度地提高其耐久性，工程上常采取的措施是在混凝土表面噴涂混凝土滲透密封劑以提高混凝土結構表層的抗?jié)B性，阻止環(huán)境中有害離子的侵蝕滲透，使混凝土構筑物得到有效防護。這一措施不但簡單易行、成本低廉，而且能夠有效提高表層混凝土的密實性，阻隔外界侵蝕性離子的滲入，還可以明顯減少氧氣、水分、二氧化碳等介質滲入混凝土中，從而降低鋼筋的腐蝕速度，延長混凝土結構的使用壽命?；炷辽疃葷B透密封劑(Deep penetration sealer，簡稱DPS)是一種具有堿活性的化學滲透液，因其對混凝土構筑物具有優(yōu)良的防護功能，而被廣泛應用于世界各地的軍事與民用建筑物。本文作者以5%(質量分數)硫酸鈉溶液為侵蝕介質，通過在混凝土表面不同部位噴涂DPS，研究其對硫酸鹽環(huán)境中混凝土的阻滲性能、抗鹽結晶性能以及抗化學腐蝕性能的影響，并分析DPS噴涂于不同部位時，混凝土受硫酸鹽侵蝕的機理，劣化的過程以及破壞的形式，以便為其在防治混凝土硫酸鹽侵蝕工程上的應用提供理論依據。

1 實驗

1.1 混凝土試件原材料

試驗采用韶峰牌P.O 42.5普通硅酸鹽水泥，密度為3.12 g/cm3，其化學成分(質量分數)見表1。粗骨料為碎石，密度為2.7 g/cm3，最大粒徑為26.5 mm。細骨料為河砂，中砂，表觀密度為 2.61 g/cm3，細度模數為2.7。拌合用水為長沙市自來水。

表1 水泥化學組分Table 1 Components of cement %

1.2 試驗試件及滲透密封劑

試驗試件：采用長×寬×高為 150 mm×150 mm×150 mm立方體混凝土試件，設計強度為C30，試件基準配合比為：m(水):m(水泥):m(砂):m(石)=0.50:1.00:1.62:3.29，自試件成型面中心起直徑為(65±3) mm，深度h為(105±5) mm的盛液孔。

滲透密封劑為DPS，其滲透時間/結晶時間為(1～2)h/(14～21) h，其他性能指標見表2。

1.3 試驗方法

1.3.1 基層處理

試件成型后標準養(yǎng)護24 h拆模，拆模后標準養(yǎng)護至7 d，噴涂DPS，噴涂前去除試件表面積灰、浮灰，遇有油污、鐵銹等采用鋼絲刷、砂紙等徹底清除干凈；使待噴涂試件處于飽和面干狀態(tài)。

1.3.2 噴涂DPS

采用噴壺多遍噴涂完成，噴涂量為300 g/m2，后噴涂層待前噴涂層汲干后進行。

采用的噴涂方案有不噴涂(KB)、背水面噴涂(WD)和迎水面噴涂(ND)。試驗對比方案及噴涂部位見圖1。

1.3.3 灌液及養(yǎng)護

噴涂 DPS后，將試件置于養(yǎng)護箱內標準養(yǎng)護至28 d齡期，灌入5%(質量分數)硫酸鈉溶液至液面距孔緣1.5～2.0 cm位置，加蓋防止水分蒸發(fā)，以保證溶液的濃度恒定。

表2 DPS性能指標檢測結果Table 2 Results of DPS property test

圖1 噴涂部位示意圖Fig.1 Schematic diagrams of applying DPS

灌液后的試件置于室內(溫度為(20±2) ℃，濕度為(65±5)%)自然養(yǎng)護，定期檢查試件孔內液面高度，及時補加溶液至初始高度。

1.3.4 試件破壞等級評定及迎水面侵入深度量測

各組試件在5%硫酸鈉溶液中侵蝕360 d后，對試件表面的破壞等級進行評定。

侵入深度測量：測定溶液滲透后試件濕潤的深度，也即沿干濕分界線測試，具體方法與步驟如下：(1) 將試件孔中溶液移除，用干抹布吸去多余的水分，沿孔徑劈開試件；(2) 用直尺量測出試件某一孔深處兩側的侵入深度，并取其平均值定為該孔深處的侵入深度；(3) 分別量測出不同孔深處試件的侵入深度。

1.3.5 微觀分析

試件劈開后，對各組試件液面以下50 mm距孔壁10～20 mm 范圍內的水泥石取樣，采用日本D/ruax2550PC X線衍射儀對樣品進行XRD分析。

2 試驗結果與分析

2.1 DPS的隔水阻滲機理及性能

DPS化學組成主要有水溶性硅酸鹽(Na2SiO3和Na4SiO4)及一些有機雜環(huán)烴類化合物，此外，還含有消泡、滲透、交聯(lián)催化等功能的添加劑。翁在龍等[1]的試驗證明：DPS在水灰比為0.55的普通混凝土中的滲透深度可達2 cm，但隨水灰比的降低，滲透深度有所減小，一般為5～10 mm。

DPS滲入混凝土表層后，其所含堿活性組分即水溶性硅酸鹽取代硅烷烴與混凝土中的Ca(OH)2發(fā)生如式(1)所示的反應，形成不溶性的硅酸鹽凝膠或尺寸很微小的水化物晶體。

該反應產生了 3種效應：(1) 減少了表層混凝土內 Ca(OH)2含量，增加了硅酸鹽水化物含量；(2) 形成的粒徑為 1～2 μm 的微小水化物粒子填塞毛細孔縫，使得孔隙率與孔徑減小、密實度提高，減弱了溶液在混凝土中的自由擴散作用；(3) 填充效應阻隔了表層混凝土中大量的連通孔隙，減弱了毛細孔的虹吸作用，提高了混凝土噴涂面的抗?jié)B性能。

DPS的阻滲機理在于：DPS噴涂于混凝土表面，通過在混凝土表面層的滲透與反應，使得混凝土表面層的組成與微細結構發(fā)生了變化，突出表現(xiàn)為密實度提高、孔隙率下降，從而提高了混凝土的質量與性能[2]。

KB，WD和ND 3組試件在灌液360 d后平均侵入深度如表3所示。

表3 灌液360 d迎水面侵入深度Table 3 Wetness depth on positive side after soaking for 360 d mm

混凝土迎水面的侵入深度間接反映了溶液在混凝土中的滲透深度及滲透速率，侵入深度越大，溶液在混凝土中的滲透深度也越大，等齡期內平均侵蝕滲透速率也越快。由表3可知：無論是對試件迎水面還是背水面噴涂DPS，360 d后混凝土迎水面濕潤深度明顯降低，但背水面噴涂侵入深度稍大于迎水面噴涂的浸入深度。上述結果表明：迎水面或背水面噴涂DPS，對混凝土均起到了良好的阻滲效果，迎水面噴涂的阻滲效果優(yōu)于背水面噴涂的阻滲效果。

2.2 DPS阻止鹽結晶性能

阻止鹽結晶性能如圖2所示?？梢姡簩炷猎嚰媾c背水面噴涂DPS，試件表面的結晶現(xiàn)象有較明顯的區(qū)別。

受5%硫酸鈉溶液侵蝕360 d之后，各組試件表面均出現(xiàn)了不同程度結晶現(xiàn)象。試件外表面結晶體XRD圖譜如圖3所示?？梢姡壕w成分為Na2SO410H2O。未噴涂DPS的試件表面非常濕潤，幾乎全表面都出現(xiàn)了嚴重的結晶現(xiàn)象，且試件上表面因結晶導致了嚴重的表層剝落；背水面噴涂DPS的試件，雖然上表面出現(xiàn)了較多的結晶體，但底表面及側表面未見結晶，且整個外表面干燥、平整；迎水面噴涂DPS的試件，上表面及側表面出現(xiàn)了大范圍的結晶現(xiàn)象，結晶區(qū)域較為濕潤，且試件表層混凝土出現(xiàn)了嚴重的粉化現(xiàn)象。

2.3 不同噴涂方式下混凝土的結晶破壞形式及機理

受硫酸鈉溶液腐蝕的混凝土試件，其表面形態(tài)隨時間而不斷變化，試樣表面破壞形態(tài)可分為 3個階段[3]：(1) 當受腐蝕較輕時，混凝土外觀變化不明顯，試樣表面基本完好；(2) 隨著腐蝕的進一步深入，混凝土試樣邊角處開始剝落，內部有微裂縫出現(xiàn)，混凝土破壞較嚴重；(3) 至腐蝕到一定程度時，混凝土掉渣較多，剝落相當嚴重，骨料幾乎全部暴露，不能被水泥漿體包裹，水泥水化產物喪失凝結力，粗細骨料分離，此時混凝土破壞嚴重。

圖4所示為迎水面與背水面噴涂DPS試件與未噴涂DPS試件表面剝蝕情況。由圖4可見：受5%硫酸鈉溶液侵蝕360 d后，未噴涂DPS的混凝土試件(KB)表層出現(xiàn)嚴重剝落，骨料幾乎全部暴露，不能被水泥漿體包裹，處于上述破壞形態(tài)的第3階段。

圖2 阻止鹽結晶性能Fig.2 Performance of crystallization resistance

圖3 試件外表面結晶體XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of crystal formed on surface of samples

根據鹽結晶理論，過飽和濃度是產生鹽結晶破壞的關鍵因素[4]：

式中：R為理想氣體常數；T為熱力學溫度，K；V為體積，L；c為溶液濃度，mol/L；cs為溶液飽和濃度，mol/L。

圖4 試件侵蝕360 d表面剝蝕情況Fig.4 Spalling of concrete surface after soaking for 360 d

Neville等[5-6]對混凝土中硫酸鹽侵蝕機理進行了闡述。硫酸鹽溶液通過滲透作用到達混凝土臨空面后，由于表面自然風以及溫濕度變化等的共同作用，表層混凝土孔隙中的鹽溶液可能不斷失去水分，達到過飽和濃度，在混凝土孔隙中發(fā)生結晶破壞。并且隨著溶液的不斷滲入及水分的持續(xù)揮發(fā)，產生持續(xù)的結晶破壞，最終導致混凝土發(fā)生表層剝落[7]。表層剝落后的混凝土，骨料暴露，表面凹凸不平，增大了臨空面表面積，在硫酸鹽溶液環(huán)境下將進一步加速結晶破壞的進程。

迎水面噴涂DPS的試件，在硫酸鹽侵蝕下，上表面及側表面均發(fā)生了表層混凝土的剝落(圖4)，尤其是試件的側表面，骨料幾乎全部暴露，剝落情況嚴重，處于上述破壞形態(tài)的第3階段。此外，試件上表面同時還出現(xiàn)了嚴重的粉化現(xiàn)象。對表面粉化層取樣做微觀分析(圖5)發(fā)現(xiàn)，粉體當中除了SiO2和CaCO3及一些雜質之外，并未見有其他與硫酸鹽化學腐蝕相關的晶體產物，表明迎水面噴涂DPS的試件上表面發(fā)生了完全碳化并出現(xiàn)了鹽結晶破壞，粉化現(xiàn)象主要緣自鹽結晶破壞。背水面噴涂DPS的試件的剝落區(qū)僅限于上表面孔緣附近，且剝落情況較輕，處于上述破壞形態(tài)的第2階段。

圖5 迎水面噴涂DPS試件表面粉化物XRD分析Fig.5 XRD pattern of surface pulverization zone of samples with DPS applying on positive side

上述結果表明，DPS噴涂于混凝土背水面能較有效地降低硫酸鈉溶液對混凝土的物理鹽結晶破壞；噴涂于迎水面對抑制硫酸鈉溶液對混凝土的鹽結晶破壞作用沒有效果，到后期混凝土受到的鹽結晶破壞甚至更加嚴重。

2.4 不同噴涂方式下混凝土的內部化學侵蝕分析

在硫酸鹽侵蝕環(huán)境中，水化產物中的鋁相和未水化的C3A在腐蝕介質作用下會轉化成鈣礬石，反應式如下[8]：

為了了解3組試件內部混凝土受化學腐蝕情況，在5%硫酸鈉溶液侵蝕360 d后，對3組試件液面以下50 mm距孔壁10～20 mm范圍內的水泥石取樣進行了XRD分析。XRD分析結果如圖6所示?？梢姡篘D試件的Ca(OH)2峰最高，而WD試件的Ca(OH)2峰值又要略高于KB試件的Ca(OH)2峰值，這說明DPS能阻礙硫酸鹽向混凝土內的擴散和遷移，抑制其在混凝土內部的侵蝕作用，這個結果和以上混凝土內部的侵入深度結果是一致的，DPS噴涂在混凝土的迎水面抑制效果更為顯著；另外，WD試件的石膏峰最高，是硫酸鹽溶液侵入WD試件迎水面一定深度之后，由于試件背水面噴涂DPS的阻滲作用，硫酸鹽溶液繼續(xù)向內部遷移的速度變得緩慢，硫酸根離子在毛細孔溶液與孔壁的界面區(qū)不斷富集，形成高硫酸鹽濃度界面區(qū)，而WD試件的Ca(OH)2峰值又較低，在低pH及高濃度硫酸鹽條件下，水泥石易發(fā)生石膏型硫酸鹽侵蝕，從而導致WD試件內部受侵蝕區(qū)石膏含量最高。

圖6 浸泡360 d的試件XRD圖譜Fig.6 XRD patterns for samples after eroding for 360 d

未噴涂 DPS的混凝土試件(KB)內部產生了較多量的石膏和鈣礬石晶體，表明除表面嚴重的物理鹽結晶侵蝕外，試件內部還可能受到了石膏型硫酸鹽侵蝕。這是因為：未噴涂DPS的試件，混凝土中的連通毛細孔隙較多，硫酸鈉溶液快速向混凝土內部滲透，同時毛細孔徑相對較大，內部孔溶液易與外界溶液發(fā)生離子交換。發(fā)生式(3)所示的反應后，雖然生成的可溶性堿使得孔溶液具有高堿度，但其與外界較高的離子濃度差也會引起其與外部硫酸鈉溶液發(fā)生離子交換，導致侵蝕性 SO42-得以不斷進入混凝土內部孔溶液，侵蝕作用持續(xù)進行。

上述分析表明：迎水面噴涂DPS能較有效地抑制硫酸鈉溶液對混凝土的化學侵蝕作用，并維持受侵蝕混凝土水泥石中孔溶液的堿度在一個較高的水平；背水面噴涂 DPS能適當減緩硫酸鈉溶液對混凝土的化學侵蝕作用。

2.5 討論

從試件受侵蝕破壞的外觀形態(tài)可以發(fā)現(xiàn)，WR試件的抗硫酸鹽侵蝕性能比NR試件的優(yōu)，這與上面的硫酸鹽侵入深度及 XRD分析結果不一致。這需要綜合考慮DPS的作用機理，以及迎水面表面處理和背水面表面處理時硫酸鹽在混凝土中不同的傳輸方式進行解釋。

當在混凝土背水面噴涂DPS，能有效阻礙混凝土表面水分的蒸發(fā)，降低毛細孔隙的虹吸作用，阻礙硫酸鹽溶液向混凝土內部遷移，阻礙硫酸鹽對混凝土的侵蝕作用。當在混凝土迎水面噴涂DPS時，在迎水面同時存在硫酸鹽向內部的滲透以及硫酸鹽由于毛細管的虹吸附作用向暴露在空氣中混凝土表面遷移2個溶液傳輸過程。對于毛細管的虹吸附作用，根據楊-拉普拉斯公式(式(6))可知，毛細提升力與毛細孔徑呈反比。

式中：ΔP為界面壓力差，即毛細提升力，N/m2；γ為界面的表面張力，N/m；r為界面曲率半徑，即毛細孔徑，m。

因此，雖然噴涂DPS提高了迎水面混凝土表層的密實度，但同時減小了混凝土毛細孔徑，增大了毛細提升力，SO42-能更容易到達混凝土上表面，造成強烈的物理侵蝕作用，引起更嚴重的侵蝕，導致ND試件表層的嚴重粉化和剝落。但對于 SO42-向混凝土內部的滲透和擴散，由于孔徑的細化和一定連通孔隙的堵塞，將阻礙 SO42-進入混凝土內部，從而致使侵入深度小，產生的化學侵蝕作用也少。

3 結論

(1) 對混凝土背水面進行噴涂DPS處理，能較有效減弱混凝土迎水面硫酸鈉溶液的滲透作用，并有效抑制硫酸鈉溶液對混凝土的物理鹽結晶作用，但僅能適當減緩硫酸鈉溶液對混凝土的化學侵蝕作用。

(2) 對混凝土迎水面進行噴涂DPS處理，能更有效減弱混凝土迎水面硫酸鈉溶液的滲透作用，并有效抑制硫酸鈉溶液對混凝土的化學侵蝕作用，維持混凝土內部水泥石中孔溶液的堿度在一個較高的水平，但不能防止混凝土的鹽結晶破壞作用，甚至后期鹽結晶破壞更加嚴重。

(3) 對于以防滲為主的鋼筋混凝土結構，可采取迎水面噴涂DPS或背水面噴涂DPS加以防護，視工程實際情況，以迎水面噴涂為佳。

(4) 對于處于硫酸鹽環(huán)境干濕循環(huán)區(qū)、以物理鹽結晶破壞為主的混凝土構件，宜對背水面噴涂DPS加以防護；而處于硫酸鹽環(huán)境水完全浸泡區(qū)、以化學侵蝕破壞為主的混凝土構件，宜對迎水面噴涂DPS加以防護。

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