顏瑞，王仲民，倪成員，張艷紅，姚青榮，周懷營(yíng), ，饒光輝

(1. 桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林，541004；2. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

鎂及鎂基儲(chǔ)氫合金如 Mg2Ni，MgNi和 La2Mg17等由于其儲(chǔ)氫量大、密度小、資源豐富、價(jià)格便宜，成為儲(chǔ)氫合金研究熱點(diǎn)。然而，吸放氫動(dòng)力學(xué)不足和金屬氫化物過(guò)于穩(wěn)定嚴(yán)重制約了鎂基合金的儲(chǔ)氫應(yīng)用，如何改善鎂基合金的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)成為研究的關(guān)鍵。多元合金化、表面處理、機(jī)械球磨改性等措施可在一定程度上解決這些問(wèn)題。大量研究結(jié)果表明，通過(guò)機(jī)械球磨改善 Mg-Ni合金微觀結(jié)構(gòu)制備的納米晶/非晶合金表現(xiàn)出良好的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能和儲(chǔ)氫容量。如Wang等[1-2]球磨的方法通過(guò)不同的球磨時(shí)間分別制備了 Mg-RE-Ni(RE=La，Ce，Pr，Nd,Y)晶體合金和非晶合金，放電容量達(dá)到400 mAh/g，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。但機(jī)械球磨制備鎂基非晶合金的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性差，制備周期長(zhǎng)，難于批量生產(chǎn)，且易于摻入雜質(zhì)。近年來(lái)，不少學(xué)者采用甩帶快冷技術(shù)制備出鎂基非晶，且其吸氫動(dòng)力學(xué)、PCT特性、電化學(xué)穩(wěn)定性、熱力學(xué)穩(wěn)定性均優(yōu)于球磨制備的非晶合金。如Siarhei等[3]用甩帶制備的Mg90Ni5Y5和Mg80Ni10Y10非晶合金最大儲(chǔ)氫量可達(dá) 5.3%。Ren等[4-6]制備的Mg20NixLa10-x和Mg20Ni10-xCox(x=0-4)非晶合金的放電容量分別達(dá)到380 mAh/g 和450 mAh/g，最大儲(chǔ)氫量可達(dá)3.0%和3.5%。由此可見(jiàn)，Mg-Ni-RE非晶合金有望成為一種具有廣闊應(yīng)用前景的新型高容量?jī)?chǔ)氫合金。目前，對(duì)鎂基非晶研究較系統(tǒng)的是玻璃形成能力(GFA)高的Mg-Cu-Y和Mg-Cu-Gd三元體系合金。彭彪林等[7-9]制備的Mg-Cu-Y系列塊體非晶合金具有明顯的玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)和較寬的過(guò)冷液相區(qū)，表現(xiàn)出了良好的玻璃形成能力。目前，Mg-Ni-RE非晶制備與儲(chǔ)氫性能的報(bào)道不少，但Mg-Ni-RE三元合金非晶轉(zhuǎn)變過(guò)程、非晶形成機(jī)理的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。通常認(rèn)為，合金的玻璃轉(zhuǎn)變是受動(dòng)力學(xué)過(guò)程控制的熱力學(xué)相變，非晶合金在玻璃轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)Tg附近獲得了足夠的能量后開(kāi)始進(jìn)行短程擴(kuò)散重排，由玻璃態(tài)向更穩(wěn)定的過(guò)冷液態(tài)進(jìn)行轉(zhuǎn)變。這一過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)行為對(duì)揭示非晶合金玻璃轉(zhuǎn)變的本質(zhì)及 GFA的原因和判據(jù)具有重要意義。本文作者以非晶合金的差熱分析實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，對(duì)Mg70(Ni3La)30與Mg70(Ni3.5La)302種非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

Mg70(Ni3La)30與 Mg70(Ni3.5La)30按確定配比在KW-II高頻感應(yīng)熔煉爐(北京物科光電技術(shù)有限公司)中熔融成均勻母合金熔液，然后甩帶快冷制備帶狀試樣(寬5 mm，厚0.2 mm)，甩帶速度為20 m/s,制備過(guò)程在高純氬氣保護(hù)下進(jìn)行。試樣的結(jié)構(gòu)采用德國(guó)布魯克公司制造的D8 Advance型衍射儀(CuKα單色輻射)分析，非晶形成能力采用德國(guó)耐馳制造的同步熱分析儀STA449FS做差示掃描量熱測(cè)定，加熱速度分別為10，20，30和40 K/min。用NETZSCH Proteus 軟件對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 合金的玻璃形成能力

圖1所示為以 20 m/s的甩帶速度制備的Mg70(Ni3La)30與Mg70(Ni3.5La)30合金的XRD圖，從圖1可以看出：2種合金在 30°＜2θ＜45°之間具有寬化的包絡(luò)狀非晶態(tài)特征，從而初步判斷2種合金為非晶合金。

圖1 Mg70(Ni3La)30與Mg70(Ni3.5La)30的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Mg70(Ni3La)30 and Mg70(Ni3.5La)30 alloys

圖2所示為2種合金在不同加熱速度下的DSC曲線，其中，Tg為玻璃轉(zhuǎn)變起始溫度，Tx為晶化轉(zhuǎn)變起始溫度，Tp為晶化放熱峰，Tm為溶化起始溫度。從圖2可以看出，2種合金都有明顯的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg和較寬的晶化前過(guò)冷液相區(qū)ΔTx(ΔTx=Tx-Tg)， 進(jìn)一步判斷2種合金都為非晶合金。Mg70(Ni3.5La)30合金的DSC曲線上出現(xiàn)了2個(gè)晶化轉(zhuǎn)變引起的放熱峰，表明即使合金成分發(fā)生微小變化也能引起非晶合金晶化過(guò)程的明顯差異；而且隨著加熱速度的增加，2種合金的Tg，Tx，Tp均向高溫移動(dòng)，過(guò)冷液相區(qū)逐漸減小并且向高溫區(qū)移動(dòng)，表明2種合金的玻璃轉(zhuǎn)變和晶化都有明顯的動(dòng)力學(xué)性能。

表1列出了表征合金玻璃形成能力的2個(gè)重要參數(shù)：約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度Trg(Trg=Tg/Tm)和過(guò)冷液相區(qū)ΔTx。合金熔體冷卻凝固時(shí)發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變所要求的最小冷速為玻璃轉(zhuǎn)變臨界冷卻速度Rc。只有在冷卻過(guò)程中溫度下降的增長(zhǎng)率足夠大時(shí)，才能使金屬原子沒(méi)有足夠時(shí)間重排，抑制結(jié)晶，獲得非晶態(tài)。一般認(rèn)為，Trg越大，在CCT或TTT曲線鼻尖處的自由能G越高，則臨界冷卻速度Rc越低，從而形成非晶時(shí)的厚度越大，非晶的形成能力越強(qiáng)。Turnbull[10]提出Trg一般為0.56～0.69，其值越大，GFA(Glass forming ability)越大。過(guò)冷液相區(qū)ΔTx用來(lái)判斷非晶合金的熱穩(wěn)定性，ΔTx表示非晶合金加熱到高于玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg后，其反玻璃化的趨勢(shì)，反映了合金的過(guò)冷液體抵抗晶化的熱穩(wěn)定性。從表1可以看出：Mg70(Ni3La)30與Mg70(Ni3.5La)30的Trg分別為 0.63和 0.60，都位于 Turnbull[10]提出的0.56～0.69之間，可見(jiàn)：2種合金都有很好的非晶形成能力。Mg70(Ni3La)30的Trg比Mg70(Ni3.5La)30的大,但ΔTx比 Mg70(Ni3.5La)30的要小，說(shuō)明 Mg70(Ni3La)30獲得非晶態(tài)時(shí)所需要的冷卻速度要比 Mg70(Ni3.5La)30的相對(duì)小一些，但熱穩(wěn)定性沒(méi)有 Mg70(Ni3.5La)30的好。一般認(rèn)為過(guò)冷液相區(qū)ΔTx越大，合金的玻璃形成能力越強(qiáng)。但是，最近一些學(xué)者提出了不同的看法。彭彪林等[7]在研究Mg65Cu25Y10-xLax(x=0，0.35，1，2)合金的玻璃形成能力時(shí)發(fā)現(xiàn)：隨著La含量的增加，ΔTx呈減小趨勢(shì)，但合金的GFA逐漸增強(qiáng)，認(rèn)為該合金靠減少熱穩(wěn)定性，增加其玻璃形成能力。因此，單一依靠Trg或ΔTx無(wú)法準(zhǔn)確判斷合金的非晶形成能力。

圖2 Mg70(Ni3La)30與Mg70(Ni3.5La)30非晶合金在不同加熱速度下的DSC曲線Fig.2 DSC curves of Mg70(Ni3La)30 and Mg70(Ni3.5La)30 alloys at different heating rates

表1 Mg70(Ni3La)30和Mg70(Ni3.5La)30非晶合金的熱分析結(jié)果Table 1 Values obtained from DSC curves of Mg70(Ni3La)30 and Mg70(Ni3.5La)30 alloys

2.2 合金玻璃形成能力解析—Lasocka關(guān)系

為進(jìn)一步分析Mg70(Ni3La)30與Mg70(Ni3.5La)30合金的玻璃形成能力，依Lasocka關(guān)系[11]，對(duì)2種非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg隨升溫速度的變化曲線進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果為T(mén)g=A+Blnφ(φ為加熱速度)，從擬合的圖形(圖3)可以明顯看出：玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg與 lnφ呈線性關(guān)系。B說(shuō)明了玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg對(duì)升溫速度的依賴性，反映了GFA的強(qiáng)弱。過(guò)冷液體的黏度越大，玻璃轉(zhuǎn)變弛豫過(guò)程所需要的時(shí)間就越長(zhǎng)，受動(dòng)力學(xué)因素的影響就越大，因此，B越大，則GFA越強(qiáng)。通過(guò)對(duì)擬合后的曲線分析得出：Mg70(Ni3La)30的B為9.978，Mg70(Ni3.5La)30的B為9.916，結(jié)合2種合金的Trg，可以初步判斷Mg70(Ni3La)30的GFA要強(qiáng)。

圖3 Mg70(Ni3La)30和Mg70(Ni3.5La)30的Lasocka關(guān)系曲線Fig.3 Lasocka curves of Mg70(Ni3La)30 andMg70(Ni3.5La)30 alloys

2.3 合金玻璃形成能力解析—?jiǎng)恿W(xué)性能

為分析Mg70(Ni3La)30與Mg70(Ni3.5La)30合金玻璃形成能力的影響因素，對(duì)2種合金的玻璃轉(zhuǎn)變和晶化的動(dòng)力學(xué)性能進(jìn)行了研究。晶化過(guò)程的表觀激活能ΔE和頻率因子υ0可通過(guò)Kissinger方程確定：

其中：T代表Tg，Tx和Tp中的1個(gè)；φ為加熱速度；R為氣體常數(shù)。由lnφ對(duì)T的斜率計(jì)算得到表觀激活能 ΔE，由斜率和截距可得到頻率因子υ0。圖4所示為2種非晶合金Tg，Tx和Tp的Kissinger方程的擬合曲線。從圖4可以看出：ln(T2/φ)與(1/T)存在很好的線性關(guān)系。將計(jì)算得到的表觀激活能E和頻率因子υ0列于表2。從表2可以看出：對(duì)應(yīng)于同一特征溫度，Mg70(Ni3La)30的表觀激活能和頻率因子除Tx外均比Mg70(Ni3.5La)30的要大。對(duì)應(yīng)于同一合金，Mg70(Ni3La)30合金的Tg，Tx和Tp的表觀激活能和頻率因子呈增大趨勢(shì)；而 Mg70(Ni3.5La)30合金中，Tx的表觀激活能和頻率因子最大，其次為T(mén)p和Tx。Zhang等[6]認(rèn)為，GFA越強(qiáng)則非晶組織結(jié)構(gòu)與相應(yīng)的深過(guò)冷液態(tài)結(jié)構(gòu)越接近，從而玻璃轉(zhuǎn)變所需克服的能壘越小，也就是玻璃轉(zhuǎn)變處的 ΔE越小。υ0小的合金體系中原子的擴(kuò)散系數(shù)小，從一個(gè)態(tài)轉(zhuǎn)變到另一個(gè)態(tài)原子的移動(dòng)就困難，則 GFA就強(qiáng)。Gonzalez等[12]計(jì)算Mg60Ni23.6La16.4和Mg60Ni23.6La15.9Y0.5的Tp特征溫度的表觀激活能發(fā)現(xiàn)用Y取代部分 La后表觀激活能和GFA都增大，從而認(rèn)為具有高的表觀激活能的非晶合金同時(shí)有穩(wěn)定的熱力學(xué)性能和高的GFA。從圖2可見(jiàn)：Mg70(Ni3.5La)30有2個(gè)晶化放熱峰，而且隨著加熱速度的增大逐漸變寬。有的晶化放熱峰會(huì)隨著加熱速度的增大而逐漸消失，表2只計(jì)算了Mg70(Ni3La)30合金的第1個(gè)Tp特征溫度的表觀激活能和頻率因子，其值已遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Mg70(Ni3.5La)30合金的相應(yīng)值。因此，用TP這一特征溫度的表觀激活能判斷GFA的強(qiáng)弱不嚴(yán)謹(jǐn)。結(jié)合本次實(shí)驗(yàn)，Tx受加熱速度的影響最小，因此，用Tx這一特征溫度的表觀激活能來(lái)判斷非晶形成能力最準(zhǔn)確，而且ΔE越小，GFA越強(qiáng)。

Inoue[13]提出了關(guān)于非晶形成能力的3個(gè)規(guī)律：合金要3種以上，主要元素原子尺寸比大于12%以及3個(gè)組元之間具有負(fù)混合熱。對(duì) Mg70(Ni3La)30和Mg70(Ni3.5La)30合金而言，只有合金系負(fù)混合熱不符合規(guī)律。在La-Mg-Ni的3種元素中，Mg-Ni之間的負(fù)混合熱為4 kJ/mol，而Mg-La和La-Ni的負(fù)混合熱分別為7 kJ/mol和27 kJ/mol[14]，因此，Mg-Ni之間的負(fù)混合熱最小，并且 Mg70(Ni3La)30和 Mg70(Ni3.5La)30合金的非晶相為Mg2Ni，La取代Mg或Ni，會(huì)使合金中各組成元素之間的負(fù)混合熱增大，從而能夠形成緊密隨機(jī)堆垛結(jié)構(gòu)，增大固液界面能，抑制結(jié)晶形核，同時(shí)增大了長(zhǎng)程范圍內(nèi)原子的重排困難性，抑制了晶體的生長(zhǎng)，從而提高了玻璃形成能力。因此，在La-Mg-Ni非晶合金體系中，La元素的加入增加了非晶相Mg2Ni的負(fù)混合熱，增強(qiáng)了其非晶形成能力，并且 La含量越大，其 GFA相對(duì)越大。Kazuhide等[15]已發(fā)現(xiàn)對(duì)于二元Mg-Ni合金，添加5%(原子數(shù)分?jǐn)?shù))的稀土La或Nd后，非晶形成的范圍明顯增大。Xi等[16]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于鎂基合金來(lái)說(shuō)，通過(guò)添加一定的稀土元素可以形成良性的稀土氧化物從而清除氧雜質(zhì)而提高GFA。在 Mg-Ni-La體系中，非晶形成能力不僅與表觀激活能有關(guān)，而且與稀土La的含量有關(guān)。

圖4 Mg70(Ni3La)30和Mg70(Ni3.5La)30非晶合金的Tg，Tx和 Tp的 Kissinger曲線Fig.4 Kissinger curves of Tg,Tx and Tp of Mg70(Ni3La)30 and Mg70(Ni3.5La)30 alloys

表2 Mg70(Ni3La)30和Mg70(Ni3.5La)30合金的表觀激活能和頻率因子Table 2 Activation energy and frequency factor of Mg70(Ni3La)30and Mg70(Ni3.5La)30 alloys

2.4 合金玻璃形成能力解析

當(dāng)合金具有很強(qiáng)的玻璃形成能力時(shí)，通常位于共晶點(diǎn)成分或者共晶點(diǎn)成分附近，并且λ等于或接近0.18。因此，一些學(xué)者用原子團(tuán)族模型推導(dǎo)出：

其中，rA與rB分別為溶劑與溶質(zhì)原子的半徑；xB是元素B的原子數(shù)分?jǐn)?shù)；n代表合金的組元數(shù)。通過(guò)此式計(jì)算得出 Mg70(Ni3La)30和 Mg70(Ni3.5La)30的λ分別為0.167 0和0.164 5，說(shuō)明2種合金的成分在共晶點(diǎn)附近。Mg70(Ni3La)30的非晶形成能力優(yōu)于 Mg70(Ni3.5La)30，Mg70(Ni3La)30的結(jié)構(gòu)參數(shù)λ比Mg70(Ni3.5La)30的更接近0.18。通過(guò)式(2)可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)La的含量增加時(shí)，λ增大，更接近共晶點(diǎn)成分，非晶形成，甚至可以形成塊體非晶。Gonzalez等[12]制備出Mg60Ni23.6La16.4的塊體非晶合金，同時(shí)Zhang等[17]通過(guò)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算方法得出的 La-Mg-Ni塊體非晶的研究結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)。說(shuō)明原子結(jié)構(gòu)參數(shù)λ適用于解析Mg-Ni-La體系的共晶點(diǎn)成分附近的非晶合金。因此，式(2)對(duì)此體系合金非晶形成能力的成分點(diǎn)設(shè)計(jì)具有很好的指導(dǎo)作用。

3 結(jié)論

(1) 用甩帶快冷技術(shù)制備了 Mg70(Ni3La)30和Mg70(Ni3.5La)30的非晶薄帶(寬5 mm，厚0.2 mm)，采用XRD和DSC對(duì)合金的結(jié)構(gòu)和非晶形成能力進(jìn)行了研究。

(2) 晶化起始溫度Tx的表觀激活能和頻率因子越小，玻璃轉(zhuǎn)變處Lasocka關(guān)系的B越大，玻璃形成能力越強(qiáng)。

(3) 稀土La的含量在Mg-Ni-La體系合金中具有重要作用，可以直接影響合金負(fù)混合熱，對(duì)合金的動(dòng)力學(xué)具有重要影響。

(4) 原子結(jié)構(gòu)參數(shù)λ對(duì)Mg-Ni-La體系合金非晶形成能力的成分點(diǎn)設(shè)計(jì)具有很好的指導(dǎo)作用。

[1]WANG Zhong-min,ZHOU Huai-ying,GU Zheng-fei,et al.Preparation and electrode properties of new ternary system alloy:REMgNi4(RE=La,Ce,Pr,Nd)[J]. Journal of Alloys and compounds,2004,384(1/2): 279-282.

[2]WANG Zhong-min,ZHOU Huan-ying,GU Zheng-fei,et al.Preparation of Mg2-xRExNi (RE=La,Ce,Pr,Nd,Y) alloys and their electrochemical characteristics[J]. Journal of Alloys and Compounds,2004,381(1/2): 234-239.

[3]Siarhei K,Lars R,Bernd K. Structural and hydrogen storage properties of melt-spun Mg-Ni-Y alloys[J]. International Journal of Hydrogen Energy,2009,34(18): 7749-7755.

[4]REN Hui-ping,ZHANG Yang-huan,LI Bao-wei,et al. Influence of the substitution of La for Mg on the microstructure and hydrogen storage characteristics of Mg20-xLaxNi10(x=0-6)alloy[J]. International Journal of Hydrogen Energy,2009,34(3):1429-1436.

[5]ZHANG Yang-huan,REN Hui-ping,GUO Shi-hai,et al.Electrochemical hydrogen storage characteristics of nanocrystalline and amorphous Mg20Ni10-xCox(x=0-4) alloys prepared by melt spinning[J]. Journal of Alloys and Compounds,2009,480(2): 750-755.

[6]ZHANG Yang-huan,LI Bao-wei,REN Hui-ping,et al.Hydriding and dehydriding characteristics of nanocrystalline and amorphous Mg20Ni10-xCox(x=0-4) alloys prepared by melt-spinning[J]. International Journal of Hydrogen Energy,2009,34(6): 2684-2691.

[7]彭彪林,王曉軍,陳學(xué)定. Mg65Cu25Y10-XLax塊體非晶合金的玻璃形成能力[J]. 蘭州理工大學(xué)學(xué)報(bào),2005(6): 13-16.PENG Biao-lin,WANG Xiao-jun,CHEN Xue-ding. Glass forming ability of bulk amorphous alloys Mg65Cu25Y10-XLax[J].Journal of Lanzhou University of Technology,2005(6): 13-16.

[8]陳學(xué)定,彭彪林,王曉軍. 鎂基大塊非晶玻璃轉(zhuǎn)變的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)[J]. 蘭州理工大學(xué)學(xué)報(bào),2006(4): 1-4.CHEN Xue-ding,PENG Biao-lin,WANG Xiao-jun. Kinetic property of glass transition of bulk Mg-based amorphous alloy[J].Journal of Lanzhou University of Technology,2006(4): 1-4.

[9]彭彪林,王曉軍,陳學(xué)定. Y和Tb對(duì)Mg65Cu25Y10-xTbx塊體非晶合金玻璃形成能力的影響[J]. 稀有金屬材料與工程,2006,35(7): 1154-1157.PENG Biao-lin,WANG Xiao-jun,CHEN Xue-ding. Effects of Y and Tb on the glass forming ability of bulk Mg65Cu25Y10-XLaxamorphous alloys[J]. Rare Metal Materials and Engineering,2006,35(7): 1154-1157.

[10]Turnbull D. Under what conditions can a glass be formed[J].Contemporary Physics,1969,10(5): 473-488.

[11]Kissinger H D. Variation of peak temperature with heating rate in differential thermal analysis[J]. Res Nat Bur St,1956,57(4):217-221.

[12]Gonzalez S,Figuerou A. Influence of minor alloying additions on the glass-forming ability of Mg-Ni-La bulk metallic glasses[J].Journal of Alloys and Compounds,2009,484(1/2): 612-618.

[13]Inoue A. Stabilization of metallic supercooled liquid and bulk amorphous alloys[J]. Acta Materialia,2000,48(1): 279-306.

[14]Akira T,Akihisa I. Classification of bulk metallic glasses by atomic size difference,heat of mixing and period of constituent elements and its application to characterization of the main alloying element[J]. Materials Transactions,2005,46(12):2817-2829.

[15]Kazuhide T,Yoshisada K,Masaki F,et al. Improvement of hydrogen storage properties of melt-spun Mg-Ni-RE alloys by nanocry stallization[J]. Journal of Alloys and Compounds,1999,293/194/295: 521-525.

[16]Xi X K,Wang R J,Zhao D Q,et al. Glass-forming Mg-Cu-RE(RE=Gd,Pr,Nd,Tb,Y,and Dy) alloys with strong oxygen resistance in manufacturability[J]. Non-Cryst Solids,2004,344(3): 105-109.

[17]Zhang L G,Dong H Q,Nie J F et al. Thermodynamic analysis of the La-Mg-Ni bulk metallic glass system[J]. Journal of Alloys and Compounds,2010,491(1/2): 123-130.