劉文勝，黃國(guó)基，馬運(yùn)柱，彭芬，崔鵬

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

根據(jù)無(wú)鉛焊料的應(yīng)用要求及其特征，可按照其熔點(diǎn)高低分為 3個(gè)體系：高溫(230～350 ℃)焊料、中溫(180～230 ℃)焊料和低溫(＜180 ℃)焊料[1]。其中，低溫焊料由于具有釬焊溫度低、對(duì)元器件破壞小等優(yōu)點(diǎn)，在溫度敏感元器件焊接和分步焊接中被廣泛應(yīng)用。In基低溫焊料與 Sn基焊料相比，具有潤(rùn)濕性好，熔點(diǎn)低和疲勞壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)[2-3]，如InAg焊料在LED或熱感應(yīng)傳感器中具有非常重要的應(yīng)用價(jià)值。Chen等[4]采用DSC研究了InAg焊料的熔化和固化特性。Reynolds等[5]對(duì) InAg共晶焊料焊點(diǎn)的蠕變性能進(jìn)行了研究。Vianco等[6]針對(duì)97In-3Ag低溫焊料的壓縮應(yīng)力應(yīng)變和蠕變性能進(jìn)行研究。而在回流釬焊過(guò)程中，焊料與銅板之間會(huì)發(fā)生界面反應(yīng)生成IMC，根據(jù)已有研究結(jié)果表明[7-9]，IMC層對(duì)焊點(diǎn)可靠性和焊點(diǎn)缺陷萌生具有重要的影響。所以，IMC層的厚度和形貌可作為衡量焊點(diǎn)性能及其可靠性的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。而合適的釬焊工藝曲線(xiàn)是IMC厚度生成和形貌調(diào)控的關(guān)鍵。但文獻(xiàn)中對(duì)InAg焊料釬焊曲線(xiàn)的研究鮮有報(bào)道。本文作者研究回流釬焊工藝曲線(xiàn)對(duì)In-Ag焊料IMC層組織結(jié)構(gòu)及其剪切性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

以銦錠(99.995%)和銀錠(99.95%)熔煉成In3Ag母合金，并通過(guò)氣霧化法制備In3Ag合金粉末；助焊劑為湖南金箭焊料有限公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

用SiC砂紙打磨25 mm×25 mm×0.5 mm(長(zhǎng)×寬×厚)紫銅板，再用無(wú)水乙醇清洗，以去除其表面氧化膜。將In3Ag合金粉末與助焊劑按質(zhì)量比8.5:1.5配制成焊膏。以手工印刷方式將焊膏通過(guò)直徑為6 mm模板印刷到紫銅板上，采用不同釬焊曲線(xiàn)，使用北京七星天禹TYR108N-C臺(tái)式回流焊機(jī)進(jìn)行釬焊。

1.3 檢測(cè)

使用數(shù)碼相機(jī)對(duì)焊點(diǎn)拍照，觀(guān)察其表面形貌。將銅板沿焊點(diǎn)中心縱向剪開(kāi)，將其冷鑲成金相試樣，經(jīng)過(guò)打磨、拋光、清洗、吹干后，使用HCl+FeCl3飽和溶液與無(wú)水乙醇按體積比1:4配制成腐蝕液腐蝕銅板，用35%HF+10%HNO3+55%H2O(體積分?jǐn)?shù))腐蝕液腐蝕焊點(diǎn)截面。將腐蝕后試樣，采用日本電子株式會(huì)社JSM-6360LV型掃描電鏡觀(guān)察其截面IMC層形貌。

剪切試驗(yàn)參照J(rèn)IS Z 3198-5無(wú)鉛釬料試驗(yàn)方法[10],剪切試樣示意圖如圖1所示，材料為紫銅板，采用搭接方式釬焊，使用美國(guó)Instron3369力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測(cè)試焊料剪切性能。

圖1 剪切試樣示意圖Fig.1 Schematic diagram shear specimens

2 結(jié)果與分析

2.1 釬焊曲線(xiàn)的設(shè)計(jì)

理想回流釬焊曲線(xiàn)[11](如圖2所示)大致可分為 5個(gè)階段：預(yù)熱區(qū)、活化區(qū)、回流區(qū)、液化區(qū)和冷卻區(qū)。在預(yù)熱區(qū)，溶劑隨溫度的升高逐漸揮發(fā)；在活化區(qū)，助焊劑充分清洗基板及焊粉表面的氧化膜；在回流區(qū)，焊膏和基板溫度提升到合金熔點(diǎn)，部分焊粉熔化，發(fā)生鋪展；液化區(qū)峰值溫度直接影響到焊點(diǎn)的表面及其微觀(guān)組織結(jié)構(gòu)；冷卻區(qū)通常選用較快的冷卻速度防止晶粒長(zhǎng)大，但冷卻太快會(huì)引起內(nèi)部熱應(yīng)力產(chǎn)生。

圖2 理想回流曲線(xiàn)示意圖Fig.2 Ideal temperature curve of reflow soldering

根據(jù) InAg合金和助焊劑的特點(diǎn)，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)回流釬焊曲線(xiàn)如下：預(yù)熱區(qū)曲線(xiàn)升溫速度為2 ℃/s，持續(xù)時(shí)間為2 min；活化區(qū)保溫溫度為150 ℃，保溫時(shí)間為1 min；回流區(qū)升溫速度為1 ℃/s；液化區(qū)峰值溫度分別為160，170，180和190 ℃；冷卻區(qū)降溫速度為 2 ℃/s。

圖3所示為在釬焊過(guò)程中焊接機(jī)繪制的實(shí)際工藝曲線(xiàn)。從圖3可以看出：在150 ℃保溫段有輕微波動(dòng)，這是由于焊機(jī)控溫存在誤差引起的，但基本符合預(yù)設(shè)曲線(xiàn)。In3Ag合金熔點(diǎn)為141 ℃，回流焊釬焊溫度通常高于熔點(diǎn)20～50 ℃，通過(guò)實(shí)驗(yàn)，在峰值為150 ℃時(shí)，無(wú)法完成釬焊，所以實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)最低峰值溫度為160 ℃。

2.2 釬焊曲線(xiàn)對(duì)焊點(diǎn)表面和界面組織的影響

圖4所示為經(jīng)不同釬焊曲線(xiàn)所得焊點(diǎn)表面形貌照

片。從圖4可以看出：不同溫度曲線(xiàn)所得試樣形貌相似。銅板基本沒(méi)有被腐蝕，助焊劑殘留較少，說(shuō)明助焊劑與焊粉質(zhì)量配比合適，能很好地完成釬焊。4條曲線(xiàn)所得焊點(diǎn)充分鋪展于銅板上，成型為規(guī)則的圓形，焊點(diǎn)較為飽滿(mǎn)，表面光亮，周?chē)鸁o(wú)小錫珠出現(xiàn)。從圖4(d)可以看出：此時(shí)所得的焊點(diǎn)表面有小坑洞出現(xiàn)且焊點(diǎn)顏色輕微發(fā)黃，主要原因是此回流曲線(xiàn)峰值溫度過(guò)高，導(dǎo)致焊點(diǎn)表面發(fā)生了部分氧化。

圖3 不同峰值溫度實(shí)際釬焊曲線(xiàn)Fig.3 Actual curves of reflow soldering at different temperatures

圖4 焊點(diǎn)表面形貌照片F(xiàn)ig.4 Solder joint surface morphology photos

圖5所示為不同釬焊曲線(xiàn)所得焊點(diǎn)微觀(guān)組織的SEM照片。從圖5可以看出：在焊料基體上分布著顆粒狀的二次相顆粒，基體為富 In相，二次相顆粒為AgIn2。這種基體焊料中彌散分布的細(xì)小IMC會(huì)提高焊料的蠕變性能和力學(xué)性能，也起到了增強(qiáng)基體強(qiáng)度和硬度的效果。

從圖5還可以看出：隨著回流曲線(xiàn)峰值溫度逐漸升高，IMC層厚度不斷增加。峰值溫度為 160，170和180 ℃的試樣，IMC層為致密的扇貝狀結(jié)構(gòu)，厚度均勻，為3～8 μm；而峰值溫度為190 ℃試樣IMC層較厚，約為12 μm，晶粒也較粗大，IMC層發(fā)生斷裂，呈團(tuán)簇狀。由此可得，隨著峰值溫度的增加，IMC層晶粒不斷長(zhǎng)大，從連續(xù)的細(xì)晶粒層逐漸長(zhǎng)大成粗大晶粒層，在凝固過(guò)程中由于銅基板與IMC層熱膨脹系數(shù)不同，而引起大晶粒層發(fā)生斷裂。而由于溫度升高，原子擴(kuò)散速率增加，而且IMC生長(zhǎng)具有各向異性，IMC晶粒在原來(lái)已形成的IMC層邊緣繼續(xù)生長(zhǎng)，使得其呈團(tuán)簇狀分布。

通過(guò)EDS分析，圖5中4個(gè)試樣IMC成分如表1所示。可見(jiàn)：4個(gè)試樣的成分均為(Ag，Cu)In2。圖5(a)中1點(diǎn)的Ag，Cu和In元素物質(zhì)的量比為28.37：8.32：63.31，成分約為(Ag0.8Cu0.2)In2，其余3點(diǎn)IMC物質(zhì)的量比也基本相近。有研究表明，IMC層的厚度生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)呈拋物線(xiàn)狀，其生長(zhǎng)主要由擴(kuò)散機(jī)制控制，且符合Arrhenius方程[12]：

其中：D為擴(kuò)散系數(shù)；D0為擴(kuò)散常數(shù)；Q為激活能；R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。

在釬焊過(guò)程中，Cu基板上的Cu原子會(huì)擴(kuò)散到液態(tài)的In3Ag焊料中，而基體中的In原子也會(huì)反向擴(kuò)散到Cu基板中，兩者會(huì)發(fā)生反應(yīng)形成IMC，而IMC厚度受原子擴(kuò)散系數(shù)影響。D0，Q，R對(duì)于相同擴(kuò)散體系均為常數(shù)，所以隨著溫度T升高，擴(kuò)散系數(shù)D增大，即在相同時(shí)間下，溫度越高，原子擴(kuò)散的量越大，反應(yīng)生成的IMC層厚度也越大。

2.3 焊料合金剪切性能分析

圖6所示為不同釬焊曲線(xiàn)所得焊料合金剪切試驗(yàn)強(qiáng)度-位移曲線(xiàn)。從圖6可以看出：InAg合金焊料剪切應(yīng)力隨釬焊峰值溫度升高，總體呈下降趨勢(shì)。峰值溫度為160 ℃的釬焊曲線(xiàn)所得試樣的剪切應(yīng)力最大，約為7.24 MPa，峰值溫度為170 ℃和180 ℃所得試樣的剪切應(yīng)力相當(dāng)，分別為6.29和6.52 MPa，而190 ℃曲線(xiàn)所得試樣的剪切應(yīng)力急劇下降，只有 4.32 MPa左右。圖7所示為峰值溫度為160 ℃時(shí)試樣剪切斷口形貌SEM照片，從圖7可以看出：斷口存在大量的韌窩，而且還有明顯的剪切滑移帶存在，表明 In3Ag合金剪切斷裂方式為韌性斷裂，這與文獻(xiàn)[13]中提到的InAg合金斷裂方式一致。

圖5 焊點(diǎn)界面形貌SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of solder joint interface

表1 焊點(diǎn)IMC層的成分(原子數(shù)分?jǐn)?shù))Table 1 Composition of solder joint IMC layer %

圖6 焊料剪切試驗(yàn)強(qiáng)度-位移曲線(xiàn)Fig.6 Strength-displacement curves of solder shear test

圖7 160 ℃所得試樣剪切斷口SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM image of solder shear fractography at 160 ℃

從圖5可以看出：峰值溫度分別為 160，170和180 ℃ 3個(gè)試樣IMC層都較致密，但170 ℃和180 ℃試樣IMC厚度較大，使得兩者剪切性能較160 ℃試樣有所下降。而190 ℃試樣由于峰值溫度最高，其IMC層的厚度是4個(gè)試樣中最大的，IMC層形貌由160，170和180 ℃試樣致密的扇貝狀細(xì)晶粒長(zhǎng)大成粗大的團(tuán)簇狀晶粒結(jié)構(gòu)，使得其剪切性能急劇下降。雖然IMC熔點(diǎn)高、強(qiáng)度高，有助于提高焊點(diǎn)強(qiáng)度，但是由于IMC晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性低，脆性大，粗大的IMC結(jié)構(gòu)會(huì)降低焊料界面結(jié)合強(qiáng)度，并會(huì)在IMC層與焊料基體接觸界面上萌生損傷，并導(dǎo)致破壞[14]。如果IMC層過(guò)厚，在焊點(diǎn)受剪切應(yīng)力過(guò)程中，粗大且斷裂的IMC層會(huì)降低焊點(diǎn)剪切性能。因此，致密均勻且厚度小的IMC層，可提高焊料合金的剪切性能。

3 結(jié)論

(1) 峰值溫度為160 ℃的釬焊曲線(xiàn)所得焊點(diǎn)表面較好，焊點(diǎn)表面光亮，助焊劑殘留少；而峰值溫度為190 ℃的曲線(xiàn)所得試樣由于峰值溫度過(guò)高，其焊點(diǎn)表面出現(xiàn)較嚴(yán)重的氧化現(xiàn)象。

(2) In3Ag焊料基體為富In相，在基體上彌散分布著顆粒狀的 AgIn2。IMC層成分為(Ag0.8Cu0.2)In2；IMC層的生長(zhǎng)主要受擴(kuò)散控制，其厚度隨釬焊曲線(xiàn)峰值溫度升高而增加。峰值溫度為160，170和180 ℃的試樣的 IMC層為致密的扇貝狀結(jié)構(gòu)，厚度均勻，為3～8 μm；而190 ℃試樣的IMC層為團(tuán)簇狀，且厚度為12 μm。

(3) 焊料合金剪切強(qiáng)度隨釬焊曲線(xiàn)峰值溫度增加而降低，斷裂形式為韌性斷裂。峰值溫度160 ℃釬焊曲線(xiàn)所得試樣的剪切強(qiáng)度最高，為7.24 MPa，峰值溫度190 ℃釬焊曲線(xiàn)所得試樣的剪切強(qiáng)度最低，為4.32 MPa。

[1]徐駿,胡強(qiáng),林剛,等. Sn-Bi系列低溫?zé)o鉛焊料及其發(fā)展趨勢(shì)[J]. 電子工藝技術(shù),2009,30(1): 1-4.XU Jun,HU Qiang,LIN Gang,et al. Low temperature lead-free solder and its developing tendency[J]. Electronics Process Technology,2009,30(1): 1-4.

[2]Lau J H,Wong C P,Lee N C,et al. Electronics manufacturing with lead-free,halogen-free,and conductive-adhesive materials[M]. New York: Mc Graw Hill,2003: 4-13.

[3]Glazer J. Metallurgy of low temperature Pb-free solders forelectronic assembly[J]. International Materials Reviews,1995,40(2): 65-93.

[4]Chen S W,Lin C C,Chen C M. Determination of the melting and solidification characteristics of solders using differential scanning calorimetry[J]. Metallurgical and Materials Transactions A,1998,29(7): 1965-1972.

[5]Reynolds H L,Kang S H,Morris J W,et al. The creep behavior of In-Ag eutectic solder joints[J]. Journal of Electronic Materials,1999,28(1): 69-75.

[6]Vianco P T,Rejent J A,Fossum A F,et al. Compression stress-strain and creep properties of the 52In-48Sn and 97In-3Ag low-temperature Pb-free solders[J]. Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2007,18(1/2/3): 93-119.

[7]李曉延,嚴(yán)永長(zhǎng),史耀武. 金屬間化合物對(duì) SnAgCu/Cu 界面破壞行為的影響[J]. 機(jī)械強(qiáng)度,2005,27(5): 666-671.LI Xiao-yan,YAN Yong-chang,SHI Yao-wu. Influence of IMC on the interface failure of tin-silver-copper solder joints[J].Journal of Mechanical Strength,2005,27(5): 666-671.

[8]Li G Y,Chen B L. Formation and growth kinetics of interfacial intermetallics in Pb-free solder joint[J]. IEEE Transactions on Components and Packaging Technologies,2003,26(3):651-658.

[9]Yoon J W,Lee Y H,Kim D G. Intermetallic compound layer growth at the interface between Sn-Cu-Ni solder and Cu substrate[J]. Journal of Alloys and Compounds,2004,381:151-157.

[10]王春青,李明雨,田艷紅,等. JIS Z 3198 無(wú)鉛釬料試驗(yàn)方法簡(jiǎn)介與評(píng)述[J]. 電子工藝技術(shù),2004,25(2): 47-54.WANG Chun-qing,LI Ming-yu,TIAN Yan-hong,et al. Review of JIS Z 3198: Test method for lead-free solders[J]. Electronics Process Technology,2004,25(2): 47-54.

[11]劉宏斌. Sn-Ag-Cu系無(wú)鉛焊錫膏組成優(yōu)化及性能研究[D]. 西安: 西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,2008: 19-21.LIU Hong-bing. The improvement and performance analysis of Sn-Ag-Cu lead-free solder paste[D]. Xi’an: Xi’an University of Technology. School of Materials Science and Technology,2008:19-21.

[12]Liu Y M,Chuang T H. Interfacial reactions between In10Ag solders and Ag substrates[J]. Journal of Electronic Materials,2000,29(11):1328-1332.

[13]Chuang T H,Jain C C,Wang S S. Intermetallic compounds formed in In-3Ag solder BGA packages with ENIG and ImAg surface finishes[J]. Journal of Materials Engineering and Performance,2009,18(8): 1133-1139.

[14]劉瓊,盧斌,栗慧,等. 添加 0.1% Ce 對(duì) Sn-3.0Ag-0.5Cu 焊料與銅基板間的金屬間化合物的影響[J]. 中國(guó)稀土學(xué)報(bào),2007,25(6): 707-712.LIU Qiong,LU Bin,LI Hui,et al. Effect of Adding 0.1%Ce into Sn-3.0Ag-0.5Cu solder alloy on its microstructure and intermetallic compounds with Cu substrate[J]. Journal of the Chinese Rare Earth Society,2007,25(6): 707-712.