陳建華，王進(jìn)明，龍賢灝，郭進(jìn)

(1. 廣西大學(xué) 資源與冶金學(xué)院，廣西 南寧，530004；2. 中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙，410083；3. 廣西大學(xué) 物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，廣西 南寧，530004)

銅及銅合金由于其優(yōu)異的物理和力學(xué)性能被廣泛應(yīng)用于電子、機(jī)械、國防等領(lǐng)域，對(duì)國民經(jīng)濟(jì)和科技發(fā)展起著重要的作用[1]。硫化銅礦物是提取銅的主要礦物資源，它占銅礦資源的80%，因此，硫化銅礦物的理論與試驗(yàn)研究受到廣泛關(guān)注[2-5]。硫化銅礦物主要有黃銅礦、輝銅礦、銅藍(lán)和斑銅礦，其中與黃藥作用最強(qiáng)的為輝銅礦，其次為銅藍(lán)，然后為斑銅礦，最弱的為黃銅礦。由于一種硫化銅礦石中常常含有幾種不同的硫化銅礦物，而各種硫化銅礦物浮選所需的藥劑種類、用量、pH等浮選條件也各不相同[6]。另外，不同硫化銅礦物氧化的難易度也存在差異，其中輝銅礦最容易氧化，當(dāng)銅礦石中含有輝銅礦時(shí)，氧化會(huì)造成礦漿中含有大量銅離子，因此，給銅鋅、銅硫分離造成極大的困難[7]。礦物的浮選行為取決于礦物的性質(zhì)，而礦物的性質(zhì)取決于礦物的電子結(jié)構(gòu)。不同的硫化銅礦物具有不同的化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)，如輝銅礦含銅最高，達(dá)到79.86%，而黃銅礦含銅最低，僅有34.56%；另外，常見的黃銅礦屬于四方晶系，輝銅礦屬于六方晶系，而銅藍(lán)具有復(fù)雜的層狀構(gòu)造；從導(dǎo)電性方面來講，黃銅礦屬于半導(dǎo)體，而輝銅礦和銅藍(lán)則為導(dǎo)體。因此，研究硫化銅礦物的電子結(jié)構(gòu)對(duì)于從本質(zhì)上認(rèn)清不同硫化銅礦物可浮選性的差異具有重要的意義?；诿芏确汉碚摰牡谝恍栽硎茄芯抗腆w電子結(jié)構(gòu)的有力工具。目前，國內(nèi)外學(xué)者采用第一性原理對(duì)黃銅礦[8]、閃鋅礦[9]、方鉛礦[10]和黃鐵礦[11]進(jìn)行計(jì)算，獲得了比較準(zhǔn)確的礦物電子結(jié)構(gòu)和微觀信息。人們對(duì)4種硫化銅礦物的實(shí)際礦物浮選已進(jìn)行不少研究[12-14]，但是，對(duì)硫化銅礦物電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)研究的還未見報(bào)道。本文作者采用密度泛函理論的第一性原理研究黃銅礦、輝銅礦、銅藍(lán)和斑銅礦4種硫化銅礦物的費(fèi)米能級(jí)、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度，并采用前線軌道理論討論這4種硫化銅礦物和氧氣分子作用的機(jī)理，以便為進(jìn)一步認(rèn)清硫化銅礦物可浮性的差異及硫化銅礦物新藥劑開發(fā)提供理論參考。

1 計(jì)算方法和模型

4種硫化銅礦物都有多種變體，這里以自然界常見變體為研究對(duì)象。黃銅礦四方晶系變體空間群為I2d，晶格常數(shù)a=b=5.289×10-9m，c=10.423×10-9m，α=β=γ=90°；銅藍(lán)六方晶系變體空間群為 P63/mmc，晶格常數(shù) a=b=3.796×10-9m，c=16.360×10-9m，α=β=90°，γ=120°；輝銅礦六方晶系空間群為 P63/mmc，晶格常數(shù) a=b=3.961×10-9m，c=6.722×10-9m，α=β=90°，γ=120×10-9m；斑銅礦空間群為 F43m，晶格常數(shù) a=b=c=10.710×10-9m，α=β=γ=90°。采用軟件Material Studio4.2中的CASTEP和Dmol3模塊[15]進(jìn)行計(jì)算。為了實(shí)驗(yàn)晶格常數(shù)和禁帶寬度接近實(shí)驗(yàn)值，進(jìn)行了交換關(guān)聯(lián)函數(shù)和平面波截?cái)嗄軠y(cè)試。計(jì)算所選取的其他參數(shù)均采用平面波截?cái)嗄芎退x取的函數(shù)所對(duì)應(yīng)的默認(rèn)值，結(jié)果如表1所示。

由表1可知，對(duì)黃銅礦采用廣義梯度近似(GGA)下的RPBE梯度修正函數(shù)，當(dāng)平面波截?cái)嗄転?80 eV時(shí)，晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值最接近，優(yōu)化后晶格常數(shù)a和b的誤差僅為1.996 6%，c的誤差為1.000 7%；輝銅礦采用局域近似(LDA)下的CA-PZ梯度修正函數(shù)，當(dāng)平面波截?cái)嗄転?250 eV時(shí)，晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值最接近，優(yōu)化后晶格常數(shù)a和b的誤差僅為2.297 0%，c的誤差為0.152 0%；銅藍(lán)采用廣義梯度近似(GGA)下的WC梯度修正函數(shù)，當(dāng)平面波截?cái)嗄転?70 eV時(shí)，晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值最接近，優(yōu)化后晶格常數(shù)a和b的誤差僅為0.479 5%，c的誤差為0.020 0%；斑銅礦采用廣義梯度近似(GGA)下的PW91梯度修正函數(shù)，當(dāng)平面波截?cái)嗄転?280 eV時(shí)，晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值最接近，優(yōu)化后晶格常數(shù)a和b的誤差僅為0.186 7%，c的誤差為0.152 0%。以上參數(shù)優(yōu)化結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值較符合，表明計(jì)算所采用的方法及選取的參數(shù)是可靠的。

表1 4種硫化銅礦物優(yōu)化結(jié)果Table 1 Optimization results of four copper sulfide minerals

2 計(jì)算結(jié)果與分析

2.1 費(fèi)米能級(jí)分析

費(fèi)米能級(jí)(Ef)也稱為費(fèi)米能量，若將半導(dǎo)體中大量電子的集合體看成一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)，則由統(tǒng)計(jì)理論證明，費(fèi)米能級(jí)Ef就是系統(tǒng)電子的化學(xué)勢(shì)，即

式中：μ為系統(tǒng)的化學(xué)勢(shì)；F為系統(tǒng)的自由能；N為電子總數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。處于熱平衡狀態(tài)的系統(tǒng)有統(tǒng)一的化學(xué)勢(shì)，所以，處于熱平衡狀態(tài)的電子系統(tǒng)有統(tǒng)一的費(fèi)米能級(jí)，電子從費(fèi)米能級(jí)高的地方向低的地方轉(zhuǎn)移。費(fèi)米能級(jí)是量子態(tài)基本上被電子占據(jù)或基本上是空的一個(gè)標(biāo)志，通過費(fèi)米能級(jí)的位置能夠比較直觀地標(biāo)志電子占據(jù)量子態(tài)的情況，或者說費(fèi)米能級(jí)標(biāo)志了電子填充能級(jí)的水平。表2所示為采用Dmol3計(jì)算出的4種硫化銅礦物及正丁基黃藥的費(fèi)米能級(jí)。

表2 硫化銅礦物和黃藥的費(fèi)米能級(jí)Table 2 Fermi level of copper sulfides and xanthate eV

根據(jù)黃藥與礦物之間電子轉(zhuǎn)移關(guān)系[16]可知：當(dāng)黃藥費(fèi)米能級(jí)高于硫化礦的費(fèi)米能級(jí)時(shí)，黃藥向礦物傳遞電子，被氧化為雙黃藥；當(dāng)黃藥費(fèi)米能級(jí)低于礦物費(fèi)米能級(jí)時(shí)，黃藥電子不能向礦物傳遞，黃藥離子和礦物表面陽離子形成金屬黃原酸鹽。從表2可知：黃藥的費(fèi)米能級(jí)高于黃銅礦，因此，黃藥電子可以向黃銅礦轉(zhuǎn)移，從而在黃銅礦表面發(fā)生氧化，形成雙黃藥；而其他3種銅礦物的費(fèi)米能級(jí)則比黃藥的高，黃藥電子不能向輝銅礦、銅藍(lán)和斑銅礦轉(zhuǎn)移，黃藥在這3種硫化銅礦物表面主要形成黃原酸鹽。這與實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致[7,17]。

2.2 能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度分析

4種硫化銅礦物的能帶結(jié)構(gòu)如圖1所示，取費(fèi)米能級(jí)(Ef)作為能量零點(diǎn)。從圖1(a)可以看出：理想黃銅礦的價(jià)帶極大值和導(dǎo)帶極小值都是位于高對(duì)稱G點(diǎn)，因此，黃銅礦是一個(gè)直接帶隙p型半導(dǎo)體；計(jì)算的黃銅礦禁帶寬度為0.99 eV，與文獻(xiàn)報(bào)道值一致[18]。從圖1(b)～(d)可以看出：其他3種硫化銅礦物的導(dǎo)帶和價(jià)帶相交，屬于導(dǎo)體礦物，具有良好導(dǎo)電性[19-20]。

黃銅礦態(tài)密度如圖2所示。從圖2可以看出：黃銅礦的導(dǎo)帶能級(jí)由Cu的4s軌道和Fe的4s軌道組成。而價(jià)帶則由2部分組成，其中-14.5～-12.5 eV的深部價(jià)帶主要由硫的3s軌道貢獻(xiàn)，-6.5～2.4 eV的頂部價(jià)帶由Cu 3d，F(xiàn)e 3d和S 3p軌道組成，其中Cu 3d軌道的成分最多。

圖3所示為輝銅礦態(tài)密度。從輝銅礦晶體結(jié)構(gòu)中可知：輝銅礦晶胞中銅存在2種形態(tài)，分別命名為Cu1和Cu2。從圖3可以看出：-15.4～-12.9 eV能帶主要由硫的3s軌道貢獻(xiàn)，-8.7～0 eV能帶由Cu1的3d，Cu2的3d和S的3p軌道雜化組成，其中Cu2的3d軌道的成分最多，導(dǎo)帶能級(jí)由Cu的4s軌道和S的3p軌道組成。

圖1 4種銅礦物的能帶結(jié)構(gòu)Fig.1 Band structures of four copper sulfides

圖2 黃銅礦態(tài)密度Fig.2 Density of state of chalcopyrite

圖3 輝銅礦態(tài)密度圖Fig.3 Density of state of chalcocite

銅藍(lán)屬于復(fù)雜的層狀構(gòu)造。銅硫離子均有不同價(jià)數(shù)[21]，把不同價(jià)態(tài)硫命名為S1和S2，不同價(jià)態(tài)銅命名為Cu1和Cu2。銅藍(lán)的態(tài)密度如圖4所示。從圖4可以看出：深部價(jià)帶由3組間斷的能帶組成，其中：從-16.3 eV延伸到-10.7 eV的價(jià)帶主要由S1和S2的3s軌道貢獻(xiàn)；-7.6～1.1 eV能帶由Cu的3d和S的3p道貢獻(xiàn)，其中Cu的3d軌道的成分最多，2.6～7.4 eV的能帶主要由Cu1的4s軌道和S2的3p軌道貢獻(xiàn)；在1.1～2.7 eV出現(xiàn)2條能帶，它們把導(dǎo)帶和價(jià)帶連接起來，使得銅藍(lán)的導(dǎo)電性大大增強(qiáng)，這2條能帶主要由S2的3s和3p軌道貢獻(xiàn)，其中S2的3p軌道貢獻(xiàn)最大。

斑銅礦態(tài)密度圖如圖5所示。從圖5可知：斑銅礦的能帶可以分為4部分，其中：-16.7～-11.9 eV的價(jià)帶，它主要由硫的3s軌道貢獻(xiàn)；-8.7～-3.9 eV的價(jià)帶主要由S的3p軌道貢獻(xiàn)；-3.9～1.8 eV的能帶主要由Cu的3d和鐵的3d軌道貢獻(xiàn)，S的3p軌道也有一部分貢獻(xiàn)；導(dǎo)帶從1.8 eV延伸到4.5 eV。

圖4 銅藍(lán)態(tài)密度圖Fig.4 Density of state of covellite

圖5 斑銅礦態(tài)密度圖Fig.5 Density of state of bornite

從能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果可知：輝銅礦、銅藍(lán)、斑銅礦為金屬，黃銅礦屬于窄帶半導(dǎo)體，具有與金屬相似的性質(zhì)，研究表明[22]金屬費(fèi)米能級(jí)附近電子活躍，重要的物理化學(xué)反應(yīng)總是發(fā)生在金屬的費(fèi)米能級(jí)附近。從4種硫化銅礦物的態(tài)密度圖可以看出：黃銅礦費(fèi)米能級(jí)附近態(tài)密度由S原子的4p軌道和Fe原子的3d軌道貢獻(xiàn)；輝銅礦費(fèi)米能級(jí)附近態(tài)密度由 Cu原子的4s和S原子的3p軌道構(gòu)成，其中Cu原子的4s軌道貢獻(xiàn)最大；銅藍(lán)費(fèi)米能級(jí)附近態(tài)密度由Cu原子的3d和S原子的3p軌道構(gòu)成，其中S原子的3p軌道貢獻(xiàn)最大；斑銅礦費(fèi)米能級(jí)附近態(tài)密度由Cu原子的3d和S原子的3p軌道構(gòu)成。因此，黃銅礦中Fe和S的活性較強(qiáng)，輝銅礦中Cu原子活性最強(qiáng)，銅藍(lán)中S原子活性最強(qiáng)，斑銅礦中Cu和S活性較強(qiáng)。根據(jù)文獻(xiàn)[23]，黃銅礦、輝銅礦、銅藍(lán)發(fā)生氧化反應(yīng)如下所示：

從以上反應(yīng)可以看出：黃銅礦的氧化反應(yīng)發(fā)生在Fe原子和S原子，輝銅礦的氧化發(fā)生在Cu原子，而硫原子則沒有參與反應(yīng)，銅藍(lán)的氧化發(fā)生在S原子，這與態(tài)密度分析結(jié)果一致。

2.3 前線軌道分析

前線軌道理論認(rèn)為分子的許多性質(zhì)主要由分子中的前線軌道決定，即最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)決定。一個(gè)反應(yīng)物的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)與另一個(gè)反應(yīng)物最低空軌道(LUMO)的能量之間的差值的絕對(duì)值(ΔE)越小越利于分子之間發(fā)生相互作用。把經(jīng)過優(yōu)化好的礦物晶體和氧氣分子提交Material Studio4.2下的Dmol3模塊，從能量(Energy)方面對(duì)Orbitals性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算，從而得到礦物及氧氣的前線軌道能量，計(jì)算函數(shù)選擇GGA下的PW91，收斂精度選用 Medium，k-points選為 Gamma，其他參數(shù)選擇默認(rèn)值。經(jīng)過計(jì)算礦物及氧氣前線軌道能量列于表3。從表3可以看出：硫化銅礦物HOMO軌道與氧氣 LUMO軌道作用的能量差值絕對(duì)值(ΔE1)都小于硫化銅礦物L(fēng)UMO軌道與氧氣HOMO軌道的能量差值絕對(duì)值(ΔE2)，說明是硫化銅礦物的HOMO軌道和氧氣的LUMO軌道發(fā)生作用。由ΔE1可知，輝銅礦與氧的相互作用最強(qiáng)，斑銅礦次之，銅藍(lán)與氧的相互作用最弱，4種硫化銅礦物的氧化從易到難順序?yàn)椋狠x銅礦、斑銅礦、黃銅礦、銅藍(lán)，這與實(shí)踐結(jié)果一致[6, 23]。

表3 礦物及藥劑前線軌道能量Table 3 Frontier orbital energy of mineral eV

3 結(jié)論

(1) 黃銅礦為直接帶隙 p型半導(dǎo)體，禁帶寬度為0.99 eV；輝銅礦、銅藍(lán)、斑銅礦價(jià)帶和導(dǎo)帶相交，具有導(dǎo)電性。

(2) 黃藥的費(fèi)米能級(jí)比黃銅礦的高，在黃銅礦表面被氧化為雙黃藥；黃藥的費(fèi)米能級(jí)比輝銅礦、銅藍(lán)、斑銅礦的低，電子不能傳遞到礦物表面，黃藥在輝銅礦、銅藍(lán)、斑銅礦表面生成黃原酸銅。

(3) 黃銅礦費(fèi)米能級(jí)附近主要由Fe原子和S原子貢獻(xiàn)組成，F(xiàn)e原子和S原子具有較高活性；輝銅礦、銅藍(lán)、斑銅費(fèi)米能級(jí)附近主要由Cu原子和S原子組成，這3種礦物Cu原子和S原子的活性較高。

(4) 用前線軌道理論解釋了硫化銅被氧化難易的差別。氧化性從易到難的順序?yàn)椋狠x銅礦，斑銅礦，黃銅礦和銅藍(lán)，為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)硫化銅礦物可浮性的差異及硫化銅礦物新藥劑開發(fā)提供了理論參考。

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