3-苯并噁唑-6-甲?；沁虻暮铣?/h1>
2011-07-30 03:02:44費(fèi)學(xué)寧谷迎春
天津城建大學(xué)學(xué)報(bào) 2011年4期
楊 旭，費(fèi)學(xué)寧，谷迎春，李 超
(天津城市建設(shè)學(xué)院 材料科學(xué)與工程系，天津 300384)
咔唑及其衍生物具有較大的共軛體系及強(qiáng)的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移性能[1]，其作為重要的精細(xì)化學(xué)品中間體被廣泛應(yīng)用于染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、高分子等領(lǐng)域[2-3]．設(shè)計(jì)合成新型的咔唑衍生物成為近年來研究的熱點(diǎn)之一．
苯并噁 唑類化合物有較強(qiáng)的吸電子能力，并具有強(qiáng)烈的熒光，有的還具有激光性能，可以用作光致發(fā)光材料、增白劑、激光染料和熒光探針[4-5]．同時(shí)，苯并 噁唑基及其衍生物由于其特殊的生理活性而被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、生物化學(xué)等領(lǐng)域，如作為殺菌劑[6]、除草劑[7]、抗腫瘤劑[8]等．
苯并噁 唑基是含有N，O雜原子的雜環(huán)化合物，具有優(yōu)秀的推拉電子能力，將其引入咔唑中增長了分子共軛鏈，保持了分子剛性共軛平面結(jié)構(gòu)，使得整個(gè)共軛單元分子的電荷重新分布，從而有利于提高分子的光學(xué)性能．為此筆者設(shè)計(jì)并合成了2個(gè)3-苯 并噁 唑-6-甲?；沁蜓苌?合成路線見圖1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和MS表征，并初步研究了其熒光光譜．
圖1 目標(biāo)化合物合成路線
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器與試劑
所用試劑均為市售分析純．儀器：GF254型薄層色譜硅膠(青島海洋化工有限公司)；柱層析色譜硅膠(青島源博硅膠有限責(zé)任公司)；X-4數(shù)字顯微熔點(diǎn)測定儀(溫度計(jì)未經(jīng)校正，北京泰克儀器有限公司)；Bruker AC-P400(400 MHz)型核磁共振儀，TMS為內(nèi)標(biāo)；質(zhì)譜儀ESI 離子源(美國熱電公司)；紫外-可見分光光度計(jì)(UV2550，日本島津)；熒光分析儀 Cary Eclitse(美國 VARINA)．
1.2 合成方法
1.2.1 N-取代咔唑(1)的合成[9]
化合物1a的合成步驟參考文獻(xiàn)[9]．
N-芐基咔唑 1 b的合成步驟同1a，白色針狀晶體，產(chǎn)率 71.3%，m．p．113～115 ℃．1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：5.50(2H，s)，7.12(2H，d，J＝6.80 Hz)，7.22～7.26(5H，m)，7.35(2H，d，J＝8.40 Hz)，7.40～7.44(2H，t，J＝7.40 Hz)，8.13(2H，d，J＝7.60 Hz).MS(ESI)m/z：258(M+＋1)．
1.2.2 3-甲酰基-N-取代咔唑(2)的合成[9]
化合物2a的合成步驟參考文獻(xiàn)[9]．
3-甲?；?N-芐基咔唑2b的合成步驟同2a，白色固體，產(chǎn)率 68.6%，m．p．127～129 ℃．1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ：5.52(2H，s)，7.12(2H，d，J＝5.60 Hz)，7.25(3H，s)，7.31～7.35(1H，t，J＝7.20 Hz)，7.39～7.43(2H，t，J＝8.00 Hz)，7.47～7.50(1H，t，J＝7.40 Hz)，7.95(1H，d，J＝8.40 Hz)，8.17(1H，d，J＝7.60 Hz)，8.62(1H，s)，10.07(1H，s，CHO)．MS(ESI) m/z：286(M+＋1)．
1.2.3 咔唑席夫堿(3a)的合成
將 1.2 g(5.2 mmol)3-甲酰基-N-乙基咔唑和0.8 g(8.0 mmol)鄰氨基苯酚溶于40 mL無水乙醇中，回流，滴加5滴冰乙酸，反應(yīng)4 h．反應(yīng)完畢冷卻至室溫，將反應(yīng)液緩慢倒入300 mL冰水中，析出黃色固體，過濾，冷乙醇洗滌，得黃色黏稠固體0.8 g，產(chǎn)物不經(jīng)提純直接進(jìn)行下一步．
化合物3 b的合成同上，黃色固體，產(chǎn)物不經(jīng)提純直接進(jìn)行下一步．
1.2.4 3-苯并噁唑基-N-乙基咔唑(4a)的合成
將1.2 g(3.9 mmol)席夫堿3a和2.1 g(9.6 mmol)三價(jià)醋酸錳溶于 50 mL的 DMSO 中，140 ℃反應(yīng)24 h．反應(yīng)完畢冷卻至室溫，將反應(yīng)液緩慢倒入500 mL冰水中，析出紅棕色固體，抽濾，洗滌，柱層析分離，得淡黃色固體 0.6 g，產(chǎn)率 52.4%，m．p．141～143 ℃．1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：1.43～1.48(3H，t，J＝7.20 Hz)，4.33～4.39(2H，m)，7.30～7.33(3H，m)，7.43(1H，d，J＝8.70 Hz)，7.46～7.50(2H，m)，7.56～7.59(2H，m)，8.18(1H，d，J＝7.80 Hz)，8.32～8.35(1H，m)，8.97(1H，s).MS(ESI)m/z：313(M+＋1)．
3- 噁苯并 唑基-N-芐基咔唑 4b的合成步驟同4a，白色固體，產(chǎn)率 60.4%，m．p．170～172 ℃．1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ∶5.60(2H，s)，7.19(2H，d，J＝6.80 Hz)，7.29～7.32(3H，t，J＝6.40 Hz)，7.35～7.38(3H，t，J＝6.80 Hz)，7.44(1H，d，J＝8.00 Hz)，7.51(2H，d，J＝8.40 Hz)，7.64(1H，d，J＝8.00 Hz)，7.82(1H，d，J＝8.40 Hz)，8.26(1H，d，J＝7.60 Hz)，8.37(1H，d，J＝8.40 Hz)，9.09(1H，s).MS(ESI)m/z：375(M+＋1)．
1.2.5 3-苯并噁唑基-6-甲?；?N-乙基咔唑(5a)的合成
在100 mL單口燒瓶中加入 DMF(7.7 mL，100 mmol)，冰水浴冷卻下，緩慢滴加POCl3(9.5 mL，100 mmol)，溶液呈微紅色．室溫下，向其中緩慢滴加3- 噁苯并 唑基-N-乙基咔唑(3 g，10 mmol)的1，2-二氯乙烷溶液40 mL，滴畢，回流反應(yīng)10 h．冷卻至室溫，將反應(yīng)液緩慢倒入500 mL冰水中，二氯甲烷萃取，有機(jī)相水洗，干燥．柱層析分離得淡黃色固體 0.4 g，產(chǎn)率 13.3%，m．p．257～260 ℃．1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：1.48～1.52(3H，t，J＝7.60 Hz)，4.37～4.43(2H，m)，7.37～7.40(2H，m)，7.47～7.52(2H，m)，7.60(1H，d，J＝9.60 Hz)，7.79(1H，d，J＝9.60 Hz)，8.04(1H，d，J＝9.60 Hz)，8.38～8.40(1H，d，J＝10.80 Hz)，8.63(1H，s)，8.79(1H，s)，10.10(1H，s，CHO).MS(ESI)m/z：341(M+＋1)．
3- 噁苯并 唑基-6-甲?；?N-芐基咔唑5 b的合成步驟同 5a，白色固體，產(chǎn)率 20.7%，m．p．212～214℃．1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：5.58(2H，s)，7.15(2H，d，J＝6.40 Hz)，7.30(3H，d，J＝6.40 Hz)，7.35～7.37(2H，t，J＝7.20 Hz)，7.46～7.52(2H，m)，7.60(1H，d，J＝7.60 Hz)，7.78(1H，d，J＝4.80 Hz)，8.02(1H，d，J＝8.40 Hz)，8.38(1H，d，J＝8.00 Hz)，8.70(1H，s)，9.05(1H，s)，10.11(1H，s，CHO).MS(ESI)m/z：403(M+＋1)．
2 結(jié)果與討論
2.1 合成
咔唑N上有一對孤對電子，使得溴乙烷和溴化芐中溴離去后的碳很容易與咔唑上的 N發(fā)生親核取代反應(yīng)．甲?；磻?yīng)中使用DMF作為甲?；噭?，1，2-二氯乙烷作為溶劑，反應(yīng)時(shí)間10 h左右為最佳條件．席夫堿氧化所用的三價(jià)醋酸錳為自制，冰乙酸在使用前需經(jīng)高錳酸鉀精制以除去其中的還原性物質(zhì)．
2.2 核磁共振
化合物 4的核磁共振波譜中，化學(xué)位移為8.97×10-6的單峰歸屬于咔唑環(huán) 4′位上的氫，在化合物 5 的核磁共振波譜上有化學(xué)位移為 8.79×10-6的單峰與之相對應(yīng)，另外化合物 4 的化學(xué)位移中(7.46～7.59)×10-6的多重峰由 4個(gè)氫變?yōu)榛衔?的(7.47～7.60)×10-6的 3個(gè)氫，其中 1個(gè)氫被甲?；〈?，而10.10×10-6的新峰為甲?；系幕顫姎涞幕瘜W(xué)位移，證明了化合物 5的結(jié)構(gòu)是正確的，也間接地為化合物3的結(jié)構(gòu)表征提供了重要佐證．化合物5 a和5 b的1H NMR類似，其他相應(yīng)官能團(tuán)的位移信號(hào)在譜圖中都能得以確認(rèn)．
2.3 熒光光譜
將化合物5a和5b分別溶于二氯甲烷，配置成相同濃度的溶液，在激發(fā)波長為360 nm的條件下，測定化合物5a和5b的熒光光譜，如圖2所示．化合物5a和5b的發(fā)射波長分別為403.9，414.1 nm，后者相對于前者紅移了10.2 nm，熒光強(qiáng)度增強(qiáng)了157．這主要是由于苯并噁 唑的引入擴(kuò)展了分子的共軛鏈，使得分子中具有較大的共軛π鍵結(jié)構(gòu)．N位上含有芐基的化合物5b與N位上含有乙基的化合物5a相比，發(fā)射波長發(fā)生紅移，紅移不多，發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)，說明芐基的引入有可能使整個(gè)分子的共軛體系增大，對分子的熒光發(fā)射波長和對熒光強(qiáng)度稍有影響．
圖2 化合物5a和5b的熒光發(fā)射光譜
3 結(jié) 論
本文設(shè)計(jì)合成了2個(gè)3- 噁苯并 唑-6-甲?；沁蜓苌铮浣Y(jié)構(gòu)經(jīng)過1H NMR，MS表征，并將2個(gè)咔唑衍生物熒光光譜進(jìn)行了對比．結(jié)果表明，相同濃度下，化合物 5 a最大吸收波長為 360 nm，最大發(fā)射波長為 403 nm，Stocks位移為 43 nm，相對于化合物5a，化合物 5b的最大發(fā)射波長增大了 10 nm，Stocks位移增大了11 nm，熒光強(qiáng)度也有所增加．兩個(gè)目標(biāo)化合物的合成為研究光電材料和光致變色材料提供了基礎(chǔ)，可以作為發(fā)光材料化合物合成的中間體，此外，還可以作為制備熒光探針的中間體，進(jìn)而合成應(yīng)用于生物體系的熒光探針分子．
［1］ 陳光需，吳恒富，駱俊山，等. 一種D-π-A型咔唑類衍生物的合成[J]. 合成化學(xué)，2008，16(4)：431-433.
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［3］ Gingrich DE，Reddy DR，LQBAL MA. et al. A new class of potent vascular endothelial growth factor receptor tyrosine kinase inhibitors：structure-activity relationships for a series of 9-alkoxymethyl-12-(3-hydroxypropyl)indeno[2,1-a] pyrrolo[3,4-c] carhazole 5-ones and the identification of CEP-5214 and its dimethylglycine ester prodrug clinical candidate CEP-7055[J]. Journal of Medicinal Chemistry，2003，46(25)：5 375-5 388.
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［9］ 李 超，費(fèi)學(xué)寧，谷迎春，等. 3-苯并噻唑-6-甲?；沁虻暮铣蒣J]. 合成化學(xué)，2010(S1)：40-43.
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苯并噁 唑類化合物有較強(qiáng)的吸電子能力，并具有強(qiáng)烈的熒光，有的還具有激光性能，可以用作光致發(fā)光材料、增白劑、激光染料和熒光探針[4-5]．同時(shí)，苯并 噁唑基及其衍生物由于其特殊的生理活性而被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、生物化學(xué)等領(lǐng)域，如作為殺菌劑[6]、除草劑[7]、抗腫瘤劑[8]等．
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圖1 目標(biāo)化合物合成路線
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1.2.2 3-甲酰基-N-取代咔唑(2)的合成[9]
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1.2.3 咔唑席夫堿(3a)的合成
將 1.2 g(5.2 mmol)3-甲酰基-N-乙基咔唑和0.8 g(8.0 mmol)鄰氨基苯酚溶于40 mL無水乙醇中，回流，滴加5滴冰乙酸，反應(yīng)4 h．反應(yīng)完畢冷卻至室溫，將反應(yīng)液緩慢倒入300 mL冰水中，析出黃色固體，過濾，冷乙醇洗滌，得黃色黏稠固體0.8 g，產(chǎn)物不經(jīng)提純直接進(jìn)行下一步．
化合物3 b的合成同上，黃色固體，產(chǎn)物不經(jīng)提純直接進(jìn)行下一步．
1.2.4 3-苯并噁唑基-N-乙基咔唑(4a)的合成
將1.2 g(3.9 mmol)席夫堿3a和2.1 g(9.6 mmol)三價(jià)醋酸錳溶于 50 mL的 DMSO 中，140 ℃反應(yīng)24 h．反應(yīng)完畢冷卻至室溫，將反應(yīng)液緩慢倒入500 mL冰水中，析出紅棕色固體，抽濾，洗滌，柱層析分離，得淡黃色固體 0.6 g，產(chǎn)率 52.4%，m．p．141～143 ℃．1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：1.43～1.48(3H，t，J＝7.20 Hz)，4.33～4.39(2H，m)，7.30～7.33(3H，m)，7.43(1H，d，J＝8.70 Hz)，7.46～7.50(2H，m)，7.56～7.59(2H，m)，8.18(1H，d，J＝7.80 Hz)，8.32～8.35(1H，m)，8.97(1H，s).MS(ESI)m/z：313(M+＋1)．
3- 噁苯并 唑基-N-芐基咔唑 4b的合成步驟同4a，白色固體，產(chǎn)率 60.4%，m．p．170～172 ℃．1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ∶5.60(2H，s)，7.19(2H，d，J＝6.80 Hz)，7.29～7.32(3H，t，J＝6.40 Hz)，7.35～7.38(3H，t，J＝6.80 Hz)，7.44(1H，d，J＝8.00 Hz)，7.51(2H，d，J＝8.40 Hz)，7.64(1H，d，J＝8.00 Hz)，7.82(1H，d，J＝8.40 Hz)，8.26(1H，d，J＝7.60 Hz)，8.37(1H，d，J＝8.40 Hz)，9.09(1H，s).MS(ESI)m/z：375(M+＋1)．
1.2.5 3-苯并噁唑基-6-甲?；?N-乙基咔唑(5a)的合成
在100 mL單口燒瓶中加入 DMF(7.7 mL，100 mmol)，冰水浴冷卻下，緩慢滴加POCl3(9.5 mL，100 mmol)，溶液呈微紅色．室溫下，向其中緩慢滴加3- 噁苯并 唑基-N-乙基咔唑(3 g，10 mmol)的1，2-二氯乙烷溶液40 mL，滴畢，回流反應(yīng)10 h．冷卻至室溫，將反應(yīng)液緩慢倒入500 mL冰水中，二氯甲烷萃取，有機(jī)相水洗，干燥．柱層析分離得淡黃色固體 0.4 g，產(chǎn)率 13.3%，m．p．257～260 ℃．1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：1.48～1.52(3H，t，J＝7.60 Hz)，4.37～4.43(2H，m)，7.37～7.40(2H，m)，7.47～7.52(2H，m)，7.60(1H，d，J＝9.60 Hz)，7.79(1H，d，J＝9.60 Hz)，8.04(1H，d，J＝9.60 Hz)，8.38～8.40(1H，d，J＝10.80 Hz)，8.63(1H，s)，8.79(1H，s)，10.10(1H，s，CHO).MS(ESI)m/z：341(M+＋1)．
3- 噁苯并 唑基-6-甲?；?N-芐基咔唑5 b的合成步驟同 5a，白色固體，產(chǎn)率 20.7%，m．p．212～214℃．1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：5.58(2H，s)，7.15(2H，d，J＝6.40 Hz)，7.30(3H，d，J＝6.40 Hz)，7.35～7.37(2H，t，J＝7.20 Hz)，7.46～7.52(2H，m)，7.60(1H，d，J＝7.60 Hz)，7.78(1H，d，J＝4.80 Hz)，8.02(1H，d，J＝8.40 Hz)，8.38(1H，d，J＝8.00 Hz)，8.70(1H，s)，9.05(1H，s)，10.11(1H，s，CHO).MS(ESI)m/z：403(M+＋1)．
2 結(jié)果與討論
2.1 合成
咔唑N上有一對孤對電子，使得溴乙烷和溴化芐中溴離去后的碳很容易與咔唑上的 N發(fā)生親核取代反應(yīng)．甲?；磻?yīng)中使用DMF作為甲?；噭?，1，2-二氯乙烷作為溶劑，反應(yīng)時(shí)間10 h左右為最佳條件．席夫堿氧化所用的三價(jià)醋酸錳為自制，冰乙酸在使用前需經(jīng)高錳酸鉀精制以除去其中的還原性物質(zhì)．
2.2 核磁共振
化合物 4的核磁共振波譜中，化學(xué)位移為8.97×10-6的單峰歸屬于咔唑環(huán) 4′位上的氫，在化合物 5 的核磁共振波譜上有化學(xué)位移為 8.79×10-6的單峰與之相對應(yīng)，另外化合物 4 的化學(xué)位移中(7.46～7.59)×10-6的多重峰由 4個(gè)氫變?yōu)榛衔?的(7.47～7.60)×10-6的 3個(gè)氫，其中 1個(gè)氫被甲?；〈?，而10.10×10-6的新峰為甲?；系幕顫姎涞幕瘜W(xué)位移，證明了化合物 5的結(jié)構(gòu)是正確的，也間接地為化合物3的結(jié)構(gòu)表征提供了重要佐證．化合物5 a和5 b的1H NMR類似，其他相應(yīng)官能團(tuán)的位移信號(hào)在譜圖中都能得以確認(rèn)．
2.3 熒光光譜
將化合物5a和5b分別溶于二氯甲烷，配置成相同濃度的溶液，在激發(fā)波長為360 nm的條件下，測定化合物5a和5b的熒光光譜，如圖2所示．化合物5a和5b的發(fā)射波長分別為403.9，414.1 nm，后者相對于前者紅移了10.2 nm，熒光強(qiáng)度增強(qiáng)了157．這主要是由于苯并噁 唑的引入擴(kuò)展了分子的共軛鏈，使得分子中具有較大的共軛π鍵結(jié)構(gòu)．N位上含有芐基的化合物5b與N位上含有乙基的化合物5a相比，發(fā)射波長發(fā)生紅移，紅移不多，發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)，說明芐基的引入有可能使整個(gè)分子的共軛體系增大，對分子的熒光發(fā)射波長和對熒光強(qiáng)度稍有影響．
圖2 化合物5a和5b的熒光發(fā)射光譜
3 結(jié) 論
本文設(shè)計(jì)合成了2個(gè)3- 噁苯并 唑-6-甲?；沁蜓苌铮浣Y(jié)構(gòu)經(jīng)過1H NMR，MS表征，并將2個(gè)咔唑衍生物熒光光譜進(jìn)行了對比．結(jié)果表明，相同濃度下，化合物 5 a最大吸收波長為 360 nm，最大發(fā)射波長為 403 nm，Stocks位移為 43 nm，相對于化合物5a，化合物 5b的最大發(fā)射波長增大了 10 nm，Stocks位移增大了11 nm，熒光強(qiáng)度也有所增加．兩個(gè)目標(biāo)化合物的合成為研究光電材料和光致變色材料提供了基礎(chǔ)，可以作為發(fā)光材料化合物合成的中間體，此外，還可以作為制備熒光探針的中間體，進(jìn)而合成應(yīng)用于生物體系的熒光探針分子．
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