雷潔紅，段 浩，邢丕峰，唐永建

（1.西華師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，四川 南充 637002；2.綿陽師范學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，四川 綿陽 621000；3.中國工程物理研究院 激光聚變研究中心，四川 綿陽 621900）

氫化鋰及其同位素化合物由于其優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)（如在真空和惰性氣氛中相對穩(wěn)定；氫密度比液氫密度高40%；同位素6Li和7Li可俘獲中子，發(fā)生核反應(yīng)生成氚，起到增殖氚和屏蔽中子或中子減速劑的作用；對軟X射線短波具有高透過性等），日益受到人們的廣泛關(guān)注，在國防工業(yè)、微動力資源、光學(xué)器件等方面有廣泛的應(yīng)用前景［1－4］。慣性約束聚變中，氫化鋰能儲存較多的氘氚聚變?nèi)剂?；且同位?Li和7Li與中子反應(yīng)生成的氚可參與聚變反應(yīng)或回收再利用。氫化鋰還能作為儲氫材料滿足氫能源的應(yīng)用，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的氫能載體材料［5］。因此，開展氫化鋰的研究具有重大的理論和工程意義。

雖然氫化鋰在ICF和能源等研究中有廣闊的應(yīng)用前景，但它的化學(xué)活性較強，常溫下易與潮濕空氣中的水反應(yīng)。粉末狀的氫化鋰與水反應(yīng)生成氫氧化鋰和氫氣，反應(yīng)放熱，可引發(fā)著火，甚至形成爆炸性混合氣體［6－7］。這一性質(zhì)成為氫化鋰應(yīng)用的最大難題。因此，研究氫化鋰與水的反應(yīng)微觀機理，對深入認(rèn)識這種反應(yīng)體系機理有積極意義，同時也為氫化鋰的防護進行一定的探討。目前，關(guān)于氫化鋰在大氣中的腐蝕規(guī)律，國內(nèi)大連物理化學(xué)研究所進行了理論研究［8］，中國工程物理研究院進行了實驗研究［9］。另外，李贛 等［10－11］研究了氘化鋰粉末與氧氣、二氧化碳和水的反應(yīng)動力學(xué)。國外，Dinh等［12］采用程序升溫法研究了氫氧化鋰的分解過程及水汽存在下氫化鋰的腐蝕速度，分析了氫化鋰的氧化腐蝕機理。但氫化鋰及其同位素化合物腐蝕規(guī)律的理論研究才剛起步，其對于氘（氚）化鋰的腐蝕規(guī)律的研究報道很少。本文采用從頭計算法研究LiH（LiD、LiT）在H2O氣氛中的腐蝕規(guī)律，并計算反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)相關(guān)參數(shù)，擬為實驗研究氫化鋰防水解工作提供重要理論依據(jù)。

1 計算方法

1.1 反應(yīng)勢能面計算

采用Gaussian03軟件包中的量子化學(xué)從頭計算法，在6－311G（d）水平上，用量子化學(xué)MP2方法對LiH（LiD、LiT）在水氣氛中的反應(yīng)物、產(chǎn)物、各種中間物和過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化和頻率分析，通過頻率分析確定反應(yīng)中間體和過渡態(tài)，同時對內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）進行計算，確定反應(yīng)的過渡態(tài)真實性。在MP2／6－311G（d）水平上計算各駐點的振動頻率及零點能，以反應(yīng)物能量為參比，計算中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的相對能Erel，活化能Ea，Ea即為過渡態(tài)與中間體或反應(yīng)物的能量（經(jīng)零點能校正）差值。根據(jù)下式可得反應(yīng)熱ΔH：

1.2 速率常數(shù)的計算

采用經(jīng)典過渡態(tài)理論［13］，考慮量子化矯正，計算反應(yīng)的速率常數(shù)：

式中：β為溫度系數(shù)（一般為0）；A為指前因子，A可用下面公式得到：

式中：KB為玻爾茲曼常數(shù)；h為普朗克常數(shù)；Q≠為過渡態(tài)的配分函數(shù)；∏BQB為所有反應(yīng)物種的配分函數(shù)的連乘。所有的計算工作均在四川大學(xué)原子與分子物理研究所完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化

各反應(yīng)體系駐點的零點能ZPE、包含零點能的 MP2／6－311G（d）的總能量E 和以 MP2－ZPE水平上反應(yīng)物能量為參比的相對能量Erel列于表1中。反應(yīng)歷程示于圖1。

表1 反應(yīng)體系各駐點的零點能ZPE、總能量E及相對能ErelTable 1 Zero energy，total energy and relative energy

圖1 Li X＋H2O→LiOH＋HX的反應(yīng)歷程Fig.1 Reaction course of Li X＋H2O→LiOH＋HX

2.2 反應(yīng)歷程及能量分析

圖1中，Li X中Li原子和H2O中O原子結(jié)合形成的中間體M1能量最低，而非Li X中X原子與O原子形成的中間體。中間體M1中Li—X鍵和O—H鍵基本未變化，即隨兩原子的靠近直接生成穩(wěn)定的中間體?？煽闯?，該反應(yīng)要放95.69kJ／mol（X＝H）、98.05kJ／mol（X＝D）、96.23kJ／mol（X＝T）的熱量，推動中間體M1振動頻率的增加，進一步發(fā)生異構(gòu)化。由于Li原子比X原子易失去最外層電子，所以O(shè)原子與Li原子成鍵，形成過渡態(tài)TS1。從此過渡態(tài)看，TS1中的Li—X鍵和1個O—H鍵明顯增長，發(fā)生了X的轉(zhuǎn)移，未轉(zhuǎn)移的X和O、Li幾乎成一直線，且Li—O鍵縮短約10%。這一步反應(yīng)的活化能為14.37kJ／mol（X＝H）、12.67kJ／mol（X＝D）、11.96kJ／mol（X＝T）。隨著過渡態(tài)TS1內(nèi)部的振動Li—X伸縮振動頻率增強，Li—X鍵和O—X鍵繼續(xù)拉長，導(dǎo)致鍵斷裂，而兩個X原子逐漸靠近成鍵，最后形成不穩(wěn)定的反應(yīng)復(fù)合物M2，由于M2和產(chǎn)物能量相差無幾，進而分離成產(chǎn)物P1（LiOH和HX）。由于該反應(yīng)控制步驟的活化能低，所以該反應(yīng)易自發(fā)進行，由反應(yīng)物和產(chǎn)物的能量比較可知，該反應(yīng)放出大量熱量，是放熱反應(yīng)。

2.3 頻率分析

通過振動分析確定中間體和過渡態(tài)，列于表2～4。中間體的所有頻率均為正值，說明它們是勢能面上的穩(wěn)定點。所有過渡態(tài)均只有1個虛頻率。對優(yōu)化得到的過渡態(tài)進行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）計算，進一步確定過渡態(tài)的真實性，且是否位于正確的反應(yīng)途徑上。

表2 LiH＋H2O→LiOH＋H2反應(yīng)各駐點的振動頻率Table 2 Vibration frequencies of various stationary points of LiH＋H2O→LiOH＋H2

表3 LiD＋H2O→LiOH＋HD反應(yīng)各駐點的振動頻率Table 3 Vibration frequencies of various stationary points of LiD＋H2O→LiOH＋HD

表4 LiT＋H2O→LiOH＋HT反應(yīng)各駐點的振動頻率Table 4 Vibration frequencies of various stationary points of LiT＋H2O→LiOH＋HT

2.4 反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù)計算

1）熱力學(xué)參數(shù)的計算

根據(jù)式（1）和（2）計算了p＝100kPa，T＝298.15K時Li X（X＝H，D，T）＋H2O 3個反應(yīng)的活化能和焓，其活化能分別為14.37、12.67、11.96kJ·mol－1，焓分別為 151.36、163.17、165.22kJ·mol－1。計算表明，X＝T反應(yīng)的活化能最小，相對X＝H、D，更易自發(fā)進行，同時該反應(yīng)放出大量熱，是放熱反應(yīng)。X＝D反應(yīng)的活化能大于X＝T反應(yīng)，小于X＝H反應(yīng)，此反應(yīng)較易發(fā)生。在3個反應(yīng)中，X＝H反應(yīng)的活化能最大，相對而言，發(fā)生反應(yīng)較難，但在水氣氛中，X＝H反應(yīng)仍易自發(fā)進行。

2）動力學(xué)參數(shù)的計算

首先根據(jù)式（3）計算3個反應(yīng)在不同溫度下的指前因子A，然后代入式（3）中，計算出的p＝100kPa時不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)列于表5。

表5 反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)Table 5 Kinetics parameters

結(jié)果顯示，在相同的溫度條件下，X＝T反應(yīng)的速率常數(shù)相對X＝H、D反應(yīng)較大，因此，該反應(yīng)易發(fā)生。對同一反應(yīng)，隨溫度的增加，反應(yīng)速率常數(shù)增大。

3 結(jié)論

運用密度泛函理論的 MP2／6－311G（d）方法研究了Li X（X＝H，D，T）與水的反應(yīng)機理，并采用經(jīng)典過渡態(tài)理論研究反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。計算表明，Li X（X＝H，D，T）與水的反應(yīng)均是放熱反應(yīng)，相同條件下，LiT與水的反應(yīng)速率常數(shù)最大，與LiH和LiD相比，LiT與水的反應(yīng)最易發(fā)生；對同一反應(yīng)，隨著溫度的增加，反應(yīng)速率常數(shù)增大。結(jié)果說明，LiH（LiD、LiT）與水的反應(yīng)受溫度影響很大，溫度越低反應(yīng)速率常數(shù)越小。這一結(jié)論對防止氫化鋰及其同位素化合物的水解有重要指導(dǎo)意義。

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