裴 旭

天津普林電路股份有限公司

歐盟組織頒布實(shí)施的RoHS指令針對(duì)所有生產(chǎn)過程中以及原材料的電氣電子產(chǎn)品中可能含有的有害物質(zhì)鉛的含量進(jìn)行了嚴(yán)格限制，作為電子產(chǎn)品支撐體的印刷電路板也隨之步入了無鉛時(shí)代。目前業(yè)界也已普遍采用了無鉛焊接技術(shù)，無鉛焊料比傳統(tǒng)的有鉛焊料的熔點(diǎn)提高了34 ℃，焊接溫度的提高與焊接時(shí)間的延長(zhǎng)增加了印刷電路板板材的自身膨脹量及分層的可能性，無鉛焊接對(duì)電路板的耐熱性能提出了更高的要求。熱分析是測(cè)量在程序控制溫度下，物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度依賴關(guān)系的一類技術(shù)，用于表征材料性質(zhì)與溫度關(guān)系的一組技術(shù)，在電子材料的測(cè)試方面起著不可或缺的作用。目前應(yīng)用于印刷電路板性能測(cè)試的熱分析技術(shù)主要有兩類：差示掃描量熱法（DSC）和熱機(jī)械分析法（TMA）。

1 熱分析技術(shù)

1.1 差示掃描量熱法（DSC）

差示掃描量熱儀（DSC）是在設(shè)定程序控制溫度下，測(cè)量傳感器樣品側(cè)和參比側(cè)的熱流差與溫度或時(shí)間之間的關(guān)系，其記錄所得的曲線為DSC曲線（圖1）。當(dāng)樣品由于熱效應(yīng)（例如熔解、結(jié)晶、化學(xué)反應(yīng)、多晶轉(zhuǎn)變、汽化或其他過程等）而吸收或放出熱量時(shí)會(huì)產(chǎn)生熱流差，DSC曲線以樣品吸熱或放熱的熱功率，即熱流率dQ／dt（單位mW）為縱坐標(biāo)，以時(shí)間t或溫度T為橫坐標(biāo)。

圖1 DSC曲線

DSC主要用來測(cè)定印刷電路板的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和樹脂的固化因素（△Tg）。

1.2 熱機(jī)械分析法（TMA）

TMA是以一定的加熱速率加熱樣品，使樣品在恒定的較小負(fù)荷下隨溫度升高發(fā)生形變，測(cè)量樣品溫度與形變關(guān)系曲線的方法。TMA曲線（圖2）以樣品的長(zhǎng)度L為縱坐標(biāo)，以時(shí)間t或溫度T為橫坐標(biāo)。TMA能夠檢測(cè)到在普通顯微鏡下無法觀察到的樣品在Z軸方向上的變化。

TMA主要用來測(cè)定印刷電路板的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、Z軸熱膨脹系數(shù)（Z-CTE）及分層時(shí)間。

2 應(yīng)用

圖2 TMA曲線

2.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

常溫狀態(tài)下呈現(xiàn)剛性玻璃態(tài)的樹脂在升溫過程中通過某一溫度區(qū)域后轉(zhuǎn)變?yōu)椴辉賵?jiān)硬的橡膠態(tài)，此時(shí)的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是聚合物特有的性能，是決定材料性能的臨界溫度，材料的Tg值越高，印刷電路板的耐熱性就越好，對(duì)防止分層現(xiàn)象的出現(xiàn)越有利；Tg值較低，則電路板在進(jìn)行無鉛焊接時(shí)易出現(xiàn)裂紋、起泡等焊接缺陷。

DSC和TMA均可應(yīng)用于測(cè)定印刷電路板的的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

2.1.1 差示掃描量熱法（DSC）

在電路板上選取重量為15 mg ～ 25 mg的測(cè)試樣品，使用細(xì)砂紙將樣品的邊緣打磨至無毛刺。將樣品放入DSC傳感器一側(cè)的鋁制坩堝內(nèi)，另一側(cè)坩堝為空作為參比側(cè)。

儀器測(cè)試參數(shù)：升溫速率為20 ℃/min，起始溫度為30 ℃，終止溫度應(yīng)至少高于預(yù)期玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域30 ℃。

DSC曲線圖中曲線的轉(zhuǎn)折代表樣品吸熱或放熱的速率。如圖3所示，在大約130 ℃ ～ 140 ℃之間曲線出現(xiàn)了一個(gè)明顯的轉(zhuǎn)折，該曲線轉(zhuǎn)折出現(xiàn)的溫度區(qū)間即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域。在高于和低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域曲線的上方和下方各做一條切線，兩條切線之間的角平分線與測(cè)試曲線的交點(diǎn)即兩條切線間曲線的中心點(diǎn)的溫度即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，也就是圖3中所示的Midpoint（中點(diǎn)）溫度134.78 ℃。

2.2.2 熱機(jī)械分析法（TMA）

選取印刷電路板內(nèi)外層均無金屬層的區(qū)域作為測(cè)試樣品，使用細(xì)砂紙將樣品的邊緣打磨至無毛刺。將樣品放在測(cè)試探頭下并施加適當(dāng)?shù)奶筋^壓力。

儀器測(cè)試參數(shù)：升溫速率為10 ℃/min，起始溫度為25 ℃，終止溫度應(yīng)至少高于預(yù)期玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域30 ℃。

圖3 差示掃描量熱法（DSC）測(cè)試樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）

圖4 熱機(jī)械分析法（TMA）測(cè)試樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）

因?yàn)闃渲谙鹉z態(tài)下進(jìn)行分子重排運(yùn)動(dòng)比其在玻璃態(tài)下需要更多的空間，此時(shí)材料的熱膨脹系數(shù)發(fā)生了變化。熱機(jī)械分析法正是利用材料在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后熱膨脹系數(shù)的變化來測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。如圖4所示，TMA曲線圖中在某溫度區(qū)域內(nèi)形變發(fā)生了較明顯的變化，該變化表現(xiàn)為一個(gè)弧線拐點(diǎn)，在這個(gè)拐點(diǎn)前后各做兩條切線，兩條切線的交點(diǎn)的溫度即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，即圖4中所示的Onset（起始）溫度124.24 ℃。

2.2 固化因素（△Tg）

△Tg是兩次掃描測(cè)量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間差的絕對(duì)值。DSC主要用來測(cè)定印刷電路板樹脂的△Tg。

如圖5所示，第一次掃描的Tg值記為TgI，即132.62 ℃；第二次掃描的Tg值記為TgF，即134.13 ℃。則該材料的△Tg=︱TgF-TgI︱=︱134.13-132.62︱=1.51 ℃。

圖5 DSC測(cè)試印刷電路板基材的固化因素（△Tg）

固化因素（△Tg）是判別印刷電路板固化是否充足的重要依據(jù)。通常采用△Tg＜5 ℃來判別印刷電路板固化是否充足，但對(duì)要求較嚴(yán)格的HDI（高密度互聯(lián)印刷電路板）產(chǎn)品，固化因素△Tg≤3 ℃是判定其是否因壓合固化不足導(dǎo)致分層的有效標(biāo)準(zhǔn)。因此，當(dāng)多層電路板和HDI產(chǎn)品經(jīng)過多層壓合后或焊接后出現(xiàn)分層缺陷時(shí)，首先要考慮測(cè)試產(chǎn)品板材的固化因素。

2.3 Z軸熱膨脹系數(shù)（Z-CTE）

熱膨脹系數(shù)（CTE）是指物質(zhì)由于溫度改變而出現(xiàn)脹縮現(xiàn)象，其幾何特性隨溫度變化而發(fā)生變化的規(guī)律性系數(shù)。熱機(jī)械分析儀常用來測(cè)定材料的Z軸熱膨脹系數(shù)（Z-CTE），主要是測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域的熱膨脹系數(shù)（α1-CTE）和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的熱膨脹系數(shù)（α2-CTE）。選取印制電路板內(nèi)外層均無金屬層的區(qū)域作為測(cè)試樣品，使用細(xì)砂紙將樣品的邊緣打磨至無毛刺。將樣品放在測(cè)試探頭下并施加適當(dāng)?shù)奶筋^壓力。儀器測(cè)試參數(shù)：升溫速率為10 ℃/min，起始溫度為25 ℃，終止溫度為250 ℃。

如圖6所示，材料的膨脹曲線隨著溫度的升高而升高，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后Z軸熱膨脹系數(shù)（Z-CTE）發(fā)生明顯變化。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域的熱膨脹系數(shù)（α1-CTE）為0.017472%/K，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）以上的熱膨脹系數(shù)（α2-CTE）為0.026249%/K。

圖6 熱機(jī)械分析法（TMA）測(cè)試印制電路板無銅區(qū)樣品Z軸熱膨脹系數(shù)（Z-CTE）

目前IPC-4101B標(biāo)準(zhǔn)中設(shè)定的印刷電路板材料的α1-CTE的上限為0.006%/℃，而α2-CTE的上限為0.03%/℃，其中α2-CTE更受重視。如果基材自身的 Z軸熱膨脹系數(shù)（Z-CTE）過大，則印刷電路板在無鉛回流焊接后易導(dǎo)致通孔的斷裂甚至爆板分層。

2.4 分層時(shí)間

熱機(jī)械分析儀常用來測(cè)定印刷電路板的分層時(shí)間。分層時(shí)間為板材在高溫環(huán)境下從達(dá)到定點(diǎn)等溫線溫度（如260 ℃、288 ℃）起至失效（樣品厚度出現(xiàn)不可回復(fù)的變化）的這一段時(shí)間，又稱耐熱裂時(shí)間。板材的耐熱裂時(shí)間越長(zhǎng)，電路板的耐熱性能就越好。

選取印刷電路板含有內(nèi)層線路的區(qū)域作為測(cè)試樣品，使用細(xì)砂紙將樣品的邊緣打磨至無毛刺。將樣品放在測(cè)試探頭下并施加適當(dāng)?shù)奶筋^壓力。

儀器測(cè)試參數(shù)：升溫速率為10 ℃/min，起始溫度為25 ℃，終止溫度為260 ℃。

圖7為印制電路板樣品的T260分層時(shí)間。該測(cè)試樣品在260℃恒溫一段時(shí)間后，曲線顯示的樣品厚度在某一點(diǎn)開始急劇上升且不可回復(fù)，表明此刻樣品已失效，出現(xiàn)爆板分層現(xiàn)象。該點(diǎn)對(duì)應(yīng)的時(shí)間即為樣品的分層時(shí)間，即圖7中的Onset（起始）時(shí)間24.10 min。

3 測(cè)試影響因素

3.1 差示掃描量熱法（DSC）

DSC曲線主要受升溫速率和樣品重量的影響。

3.1.1 升溫速率

選取同一電路板上樣品重量相同的一組樣品進(jìn)行測(cè)試，設(shè)置相同的起始溫度和終止溫度，不同的升溫速率。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，升溫速率對(duì)DSC曲線的靈敏度和分辨率及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度產(chǎn)生影響（圖8）。升溫速率增加，靈敏度隨之增加，但分辨率卻隨之下降。這是因?yàn)楦呱郎厮俾蕰?huì)導(dǎo)致樣品內(nèi)部溫度分布不均勻，升溫速率越大，熱滯后性越強(qiáng)，測(cè)試過程中樣品的變化全貌不能被精確地記錄下來，升溫速率過快甚至?xí)a(chǎn)生過熱現(xiàn)象，易導(dǎo)致起始溫度和終止溫度偏高。同時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著升溫速率的提高而增加，采用較高的升溫速率進(jìn)行測(cè)試可以得到較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

圖7 熱機(jī)械分析法（TMA）測(cè)試印制電路板樣品的分層時(shí)間

圖8 升溫速率對(duì)DSC曲線的影響

3.1.2 樣品重量

選取同一電路板上不同重量的一組樣品進(jìn)行測(cè)試，設(shè)置相同的起始溫度、終止溫度及升溫速率。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，樣品重量對(duì)DSC曲線的靈敏度和分辨率產(chǎn)生影響（圖9）。樣品重量增加，靈敏度隨之增加，但分辨率卻隨之下降。若樣品重量過大，使樣品內(nèi)部傳熱變慢，溫度梯度變大，導(dǎo)致峰形變大，分辨率下降。因此，適當(dāng)?shù)卦黾訕悠分亓靠傻玫剿蟮撵`敏度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不明顯的樣品可以通過增加樣品量來增強(qiáng)靈敏度，選擇合適的樣品量可以使曲線得到合適的靈敏度與分辨率。

圖9 樣品重量對(duì)DSC曲線的影響

3.2 熱機(jī)械分析法（TMA）

TMA曲線的主要影響因素為升溫速率和樣品狀態(tài)影響。

3.2.1 升溫速率

選取同一電路板上的一組樣品進(jìn)行測(cè)試，設(shè)置相同的起始溫度和終止溫度，不同的升溫速率。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，升溫速率也對(duì)TMA曲線的靈敏度和分辨率及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度產(chǎn)生影響（圖10）。升溫速率增加，靈敏度隨之增加，但分辨率卻隨之下降。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著升溫速率的提高而增加。

3.2.2 樣品狀態(tài)

由于熱機(jī)械分析儀是測(cè)量樣品形變的儀器，因此樣品狀態(tài)的影響很重要。樣品表面要求平整并與測(cè)試探頭軸線相垂直。測(cè)試樣品應(yīng)在105℃±2℃條件下烘烤2 h并放入干燥器中保存以去除可能從環(huán)境中吸收的水分。另外，當(dāng)探頭施加在樣品上的力較弱時(shí)，探頭會(huì)出現(xiàn)在樣品上“跳舞”的假象，因此應(yīng)適當(dāng)?shù)卦黾犹筋^上的壓力。

4 比較

DSC和TMA的測(cè)量原理不同，測(cè)試條件的不同，且玻璃化轉(zhuǎn)變是發(fā)生在一個(gè)溫度區(qū)域而不是某一點(diǎn)，這都會(huì)使同一樣品在兩種熱分析技術(shù)下的測(cè)試結(jié)果有所不同。圖8和圖10測(cè)量的是同一種樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，對(duì)比兩種熱分析技術(shù)下的測(cè)試結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)由DSC測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略高于由TMA測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

圖10 升溫速率對(duì)TMA曲線的影響

相對(duì)于比熱變化效應(yīng)，體積變化的效應(yīng)要靈敏的多，因此在測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度方面（表1），TMA的靈敏度要高于DSC。

表1 測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱分析技術(shù)比較

5 結(jié)論

為了適應(yīng)環(huán)保以及電子產(chǎn)品的發(fā)展要求，更好地提升印制電路板的質(zhì)量及可靠性，符合無鉛化生產(chǎn)對(duì)電路板材料的要求，減少分層現(xiàn)象的出現(xiàn)，熱分析技術(shù)在印制電路板的質(zhì)量技術(shù)方面正起著愈發(fā)重要的作用。