馬宏飛,李 薇,李菊娣，馬 雯

(1.遼寧石油化工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.撫順石化公司石油二廠，遼寧 撫順 113004)

鑭(La)是含量最豐富的輕稀土元素，應(yīng)用于光學(xué)玻璃、高折射光學(xué)纖維板、陶瓷電容器、壓電陶瓷摻入劑、農(nóng)作物調(diào)節(jié)因子和多種反應(yīng)催化劑等，具有十分廣泛的應(yīng)用價(jià)值[1～6]。作者在此研究了硝酸體系中中性萃取劑Cyanex923(三烷基氧膦混合物)萃取La(Ⅲ)的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

Cyanex923由Cytec Canada提供，使用前未純化，以正庚烷為稀釋劑。除Cyanex923濃度對(duì)La(Ⅲ)萃取的影響實(shí)驗(yàn)外，其它實(shí)驗(yàn)所用Cyanex923濃度均為0.0315 mol·L-1。

La(Ⅲ)由純度大于 99.9%的La2O3溶于硝酸后，蒸發(fā)多余的酸至近干，再由蒸餾水稀釋配成pH值 2～3的貯備液，以EDTA容量法滴定。除La(Ⅲ)濃度對(duì)萃取的影響實(shí)驗(yàn)外，其它實(shí)驗(yàn)所用La(Ⅲ)濃度均為4.67×10-4mol·L-1。

其它試劑均為分析純。

HZQ-C型空氣浴振蕩器，哈爾濱東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司；CHCN868系列pH計(jì)，美國(guó)奧立龍?jiān)O(shè)計(jì)。

1.2 方法

將兩相溶液置于平衡管中，實(shí)驗(yàn)相比O/A=4∶4，恒溫 30 min后，再恒溫振蕩20 min(通過預(yù)實(shí)驗(yàn)得出15 min即可達(dá)到萃取平衡，為了保證充分萃取，實(shí)驗(yàn)中平衡時(shí)間均為20 min)，待分相后取一定體積水相溶液，分析金屬離子濃度。除溫度實(shí)驗(yàn)外，其它實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。用差減法計(jì)算有機(jī)相中金屬濃度，分配比依下式計(jì)算：

式中：MO、MA分別代表有機(jī)相和水相中的金屬離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 La(Ⅲ)濃度對(duì)萃取的影響

La(Ⅲ)濃度(4×10-4～5×10-4mol·L-1)對(duì)Cyanex923萃取La(Ⅲ)的影響見圖1。

圖1 La(Ⅲ)濃度對(duì)萃取的影響

由圖1可以看出，以log[La3+]org對(duì) log[La3+]aq(org 表示有機(jī)相，aq表示水相，下同)作圖得到一條直線，推斷La(Ⅲ)濃度在4×10-4～5×10-4mol·L-1范圍內(nèi)，萃合物種保持不變。

2.2 Cyanex923濃度對(duì)La(Ⅲ)萃取的影響

Cyanex923濃度對(duì)La(Ⅲ)萃取的影響見圖2。

圖2 Cyanex923濃度對(duì)La(Ⅲ)萃取的影響

由圖2可以看出，隨著Cyanex923濃度增大，分配比D也逐漸增大。以logD對(duì)log[Cyanex923]作圖得到一條直線，其斜率約為2，表明有2分子Cyanex923參與了萃取反應(yīng)。

2.3 硝酸根濃度對(duì)La(Ⅲ)萃取的影響

硝酸根濃度對(duì)La(Ⅲ)萃取的影響見圖3。

圖3 硝酸根濃度對(duì)La(Ⅲ)萃取的影響

綜上所述，由斜率法推斷Cyanex923在硝酸介質(zhì)中萃取La(Ⅲ)的反應(yīng)式為：

式中：R為Cyanex923。

2.4 溫度對(duì)La(Ⅲ)萃取的影響

固定其它條件不變，考察溫度對(duì)Cyanex923萃取La(Ⅲ) 的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 溫度對(duì)La(Ⅲ)萃取的影響

由圖4可以看出，隨著溫度的升高，分配比D逐漸增大。

表1 Cyanex923萃取La(Ⅲ)的熱力學(xué)常數(shù)

由表1可以看出，溫度在298～323 K之間，△H為正值，因此整個(gè)反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。△G隨溫度升高逐漸降低，即溫度越高，反應(yīng)進(jìn)行的趨勢(shì)越大，越快到達(dá)平衡狀態(tài)?！鱏>0，表明反應(yīng)后體系紊亂度增加，反應(yīng)更易發(fā)生。

2.5 反萃取

不同濃度的硝酸對(duì)負(fù)載了La(Ⅲ)的Cyanex923的反萃率見圖5。

圖5 反萃率與硝酸濃度的關(guān)系

由圖5可以看出，當(dāng)硝酸濃度較低時(shí)，反萃率較低；隨著硝酸濃度增大，反萃率逐漸上升；當(dāng)硝酸濃度大于1.0 mol·L-1時(shí)，反萃率達(dá)到100%。表明負(fù)載La(Ⅲ)的Cyanex923易被反萃。反萃后的有機(jī)相經(jīng)水洗至中性后可循環(huán)利用。

3 結(jié)論

研究了硝酸體系中中性萃取劑Cyanex923對(duì) La(Ⅲ)的萃取性能。在La(Ⅲ)濃度為4×10-4～5×10-4mol·L-1范圍內(nèi)，萃合物種保持不變。通過斜率法確定了萃取機(jī)理。進(jìn)入有機(jī)相中的金屬以La(OH)(NO3)2·2R形式存在。通過計(jì)算298～323 K溫度范圍的熱力學(xué)參數(shù)值，得出反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。當(dāng)硝酸濃度大于1.0 mol·L-1時(shí)，負(fù)載La(Ⅲ)的Cyanex923的反萃率可達(dá)100%。

參考文獻(xiàn)：

[1] 王覓堂，程金樹.稀土摻雜對(duì)平板玻璃耐水性及抗風(fēng)化性能的影響[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2010，38(9):1803-1809.

[2] 馮鵬發(fā)，付靜波，劉仁智，等.La元素在鉬合金絲中賦存形式的時(shí)序性分析[J].稀有金屬，2011，35(4)：486-490.

[3] Lürling Miquel，Tolman Yora.Effects of lanthanum and lanthanum-modified clay on growth，survival and reproduction ofDaphniamagna[J].Water Research，2010，44(1)：309-319.

[4] Liu H，Wang J F，Wang J Y，et al.Dielectric and piezoelectric properties of lanthanum-modified 0.55 Pb(Sc1/2Ta1/2)O3-0.45PbTiO3ceramics[J].Journal of European Ceramic Society，2000，20(14-15)：2337-2346.

[5] 謝寅峰,王瑩,張志敏,等.鑭稀土對(duì)青錢柳試管苗生長(zhǎng)及生理的調(diào)節(jié)作用[J].東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，38(8)：8-10.

[6] da Rocha Soraya Maria Rizzo，da Silva Queiroz Carlos Alberto，Abráo Alcídio.Synthesis and characterization of lanthanum acetate for application as a catalyst[J].Journal of Alloys and Compounds，2002，344(1-2)：389-393.