劉小軍，徐新華 ，黃壯昌

(1.陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710302；2.西安交通大學(xué)第一附屬醫(yī)院，陜西 西安 710061；3.潮州三環(huán)集團(tuán)股份有限公司，廣東 潮州 521000)

碳基材料作為能源材料日益受到重視，用比表面積較大的活性炭制作雙電層電容器(EDLC)的電極就是碳基材料在能源領(lǐng)域的重要應(yīng)用之一。雙電層電容器是一種新型電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存裝置，其電容比傳統(tǒng)電容器大得多，電容量為法拉級(jí)；結(jié)構(gòu)與性能類(lèi)似于電池，具有功率密度高、充電速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。雙電層電容器是最早出現(xiàn)的超級(jí)電容器，自1957年美國(guó)通用電器公司申請(qǐng)了首個(gè)以多孔炭為電極材料的雙電層電容器專(zhuān)利以來(lái)，碳基雙電層電容器受到了世界各國(guó)科研人員的高度重視并逐漸得到大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用[1～3]。作為一種綠色環(huán)保、性能優(yōu)異的新型儲(chǔ)能器件，碳基雙電層電容器應(yīng)用遍及國(guó)防、軍工以及電動(dòng)汽車(chē)、數(shù)字通訊、計(jì)算機(jī)等眾多民用領(lǐng)域。

1 雙電層電容器工作原理

雙電層電容器是建立在界面雙電層理論基礎(chǔ)上的一種全新的電容器[4]。雙電層電容器電極材料主要為碳基材料，以雙電層形式儲(chǔ)存能量。

1879年，德國(guó)人Helmoholtz最早提出了雙電層理論，認(rèn)為金屬表面上的凈電荷將從溶液中吸引部分不規(guī)則分配的離子，使它們?cè)陔姌O/溶液界面的溶液一側(cè)離電極一定距離排成一排，形成一個(gè)電荷數(shù)量與電極表面剩余電荷數(shù)量相等而電性相反的界面層。這樣充電界面由兩個(gè)電荷層組成，一層在電極上，另一層在溶液中，從而成為雙電層[5]，如圖1所示。

(A)無(wú)外加電源時(shí)電位 (B)有外加電源時(shí)電位

由于界面上存在一個(gè)位壘，兩層電荷都不能越過(guò)邊界彼此中和，如同一個(gè)平板電容器，因而存在電容量。為形成穩(wěn)定的雙電層，必須采用不與電解液發(fā)生化學(xué)和電化學(xué)作用、導(dǎo)電性能良好的極化電極，同時(shí)還應(yīng)人為施加直流電壓，促使電極和電解液兩相界面發(fā)生“極化”，本質(zhì)上這是一種靜電型能量?jī)?chǔ)存方式。

2 碳基電極材料

電極材料是超級(jí)電容器的重要組成部分，也是決定超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵因素。碳基材料具有優(yōu)良的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能，其密度低、抗化學(xué)腐蝕性能好、熱膨脹系數(shù)小、彈性模量適中，具有巨大的比表面積，制備過(guò)程中孔徑分布可以調(diào)控，且可根據(jù)需要制成多種形態(tài)，如粉末、顆粒、纖維、布等，被廣泛用作電極材料。目前用作雙電層電容器電極材料的碳基材料主要有：活性炭(AC)、活性碳纖維(ACF)、碳?xì)饽z(CAGs)、碳納米管(CNTs)和石墨等。

2.1 活性炭

活性炭是雙電層電容器最早采用的電極材料，可作為超級(jí)電容器電極材料。由于活性炭的優(yōu)良性能，其在雙電層電容器中的應(yīng)用研究一直都受到人們的關(guān)注。楊裕生等[6]綜述了電化學(xué)電容器用多孔炭材料性能指標(biāo)的基本要求，提出了六高性能的標(biāo)準(zhǔn)，即高比表面積、高堆積密度、高中孔率、高電導(dǎo)率、高純度和高性?xún)r(jià)比，為開(kāi)發(fā)更高性能的碳基電極材料指明了方向。

劉亞菲等[7]以椰殼為原料、ZnCl2為活化劑，采用同步物理-化學(xué)活化法制備活性炭，并用恒流充放電(GC)和循環(huán)伏安(CV)法研究了由活性炭電極與KOH電解質(zhì)構(gòu)成的雙電層電容器的性能。結(jié)果顯示，在電流為5 mA時(shí)放電，活性炭比電容最高達(dá)到360 F·g-1；在電流大至50 mA時(shí)放電，比電容仍超過(guò)200 F·g-1。

Lota等[8]在850 ℃下用KOH對(duì)AC進(jìn)行活化后，AC比表面積、比電容和能量密度均顯著提高，在1 mol·L-1H2SO4和6 mol·L-1KOH水溶液電解液中比電容達(dá)到200 F·g-1，在1 mol·L-1(C2H5)4NBF4電解液中比電容達(dá)到150 F·g-1，且充放電性能得到很大的提高。

時(shí)志強(qiáng)等[9]以不同溫度炭化的石油焦為原料、KOH為活化劑制備超級(jí)電容器用活性炭電極材料。結(jié)果表明，制得的活性炭材料無(wú)高比表面積特征，而是一種由大量類(lèi)石墨微晶構(gòu)成的低比表面積(15.9～ 199.4 m2·g-1)的新型活性炭。該新型活性炭依靠充電過(guò)程中電解質(zhì)離子嵌入類(lèi)石墨微晶層間而實(shí)現(xiàn)能量存儲(chǔ)，具有比高比表面積活性炭高10倍的面積比電容和更大的體積比電容。

2.2 活性碳纖維

活性碳纖維是性能優(yōu)于活性炭的高效活性吸附材料和環(huán)保工程材料，其優(yōu)點(diǎn)是質(zhì)量比容量高、導(dǎo)電性好。目前，高比表面積的活性碳纖維布已是商品化的電極材料之一，活性碳纖維在雙電層電容器中的應(yīng)用越來(lái)越受到重視。活性碳纖維的制備一般是將有機(jī)前驅(qū)體纖維在低溫(200～400 ℃)下進(jìn)行穩(wěn)定化處理，然后在高溫(700～1000 ℃)下進(jìn)行炭化活化。

劉春玲等[10]采用水蒸氣在800 ℃下活化制備的酚醛基活性碳纖維在1 mol·L-1LiClO4/PC有機(jī)電解液中可獲得最大為109.6 F·g-1的比電容。

陳秋飛等[11]以通用級(jí)瀝青碳纖維為原料，經(jīng)催化活化制備了用作超級(jí)電容器電極材料的活性碳纖維，所得活性碳纖維在電解液(6 mol·L-1KOH水溶液)中比電容高達(dá)197 F·g-1。

劉鳳丹等[12]以天然植物纖維苧麻為原料，采用ZnCl2化學(xué)活化法制備了不同活化溫度下的活性碳纖維。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)650 ℃活化的活性碳纖維超級(jí)電容器在50 mA·g-1恒流放電時(shí)比電容達(dá)253 F·g-1，并且具有較低的內(nèi)阻、較好的功率特性以及較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。

薛榮等[13]利用KOH活化制得酚醛基活性碳纖維，并對(duì)比研究了其研磨后形成細(xì)顆粒與研磨前在6 mol·L-1KOH溶液中的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，研磨后活性碳纖維表現(xiàn)出更好的電容性質(zhì)，比電容達(dá)200 F·g-1，大電流放電比電容衰減速率較慢。

2.3 碳?xì)饽z

碳?xì)饽z(CAGs)是一種比表面積大、孔隙率高、密度分布范圍廣的中空網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米級(jí)輕質(zhì)非晶體中孔碳材料，在酸性和堿性電解質(zhì)中化學(xué)穩(wěn)定性高，且具有獨(dú)特的熱學(xué)和光學(xué)特性。

Kang等[14]以間苯二酚-甲醛為主要原料，不使用任何催化劑，在微波輻射下合成了高比表面積(1710 m2·g-1)的摻氮碳?xì)饽z。所得的摻氮碳?xì)饽z在3 mol·L-1KCl溶液中表現(xiàn)出良好的雙電層性能，電壓掃描范圍為0～0.6 V，比電容為185 F·g-1。

Li等[15]研究了常壓干燥條件下不同催化劑濃度(R/C)對(duì)終產(chǎn)物的影響。CV測(cè)試發(fā)現(xiàn)，比電容隨著催化劑濃度或掃描電壓范圍(0～0.8 V，0～1.0 V，0～1.2 V)的增大而增大，R/C為1500、掃描電壓范圍為0～1.2 V時(shí)的比電容最大，為183.6 F·g-1。GC測(cè)試結(jié)果(6 mol·L-1KOH溶液中)顯示出理想的特征曲線(xiàn)，表明該電極具有較好的充放電效率。

袁磊等[16]以間苯二酚-甲醛為原料制備了有機(jī)氣凝膠和碳?xì)饽z，并對(duì)其進(jìn)行二氧化碳活化，在1 mol·L-1KOH電解液中得到一種理想的電化學(xué)電極材料，比電容達(dá)到371 F·g-1。

目前，由于原材料昂貴、制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)周期長(zhǎng)、規(guī)?；a(chǎn)難度大等原因，導(dǎo)致碳?xì)饽z產(chǎn)品產(chǎn)量低、成本高、產(chǎn)業(yè)化困難，影響其商業(yè)化應(yīng)用，但市場(chǎng)應(yīng)用前景相當(dāng)大。

2.4 碳納米管

碳納米管是1991年日本NEC公司研究人員發(fā)現(xiàn)的一種新型納米級(jí)碳材料。碳納米管具有化學(xué)穩(wěn)定性好、比表面積大、導(dǎo)電性好和密度小等優(yōu)點(diǎn)，是很有前景的超級(jí)電容器電極材料。碳納米管中碳為sp雜化，由3個(gè)雜化鍵成環(huán)連在一起，一般形成六元環(huán)，剩下的一個(gè)雜化鍵可以接上能發(fā)生法拉第反應(yīng)的官能團(tuán)(如羥基、羧基等)，因此碳納米管不僅能形成雙電層電容，而且還是能充分利用假電容儲(chǔ)能原理的理想材料。

Niu等[17]將烴類(lèi)催化熱解法制得的高純度多壁碳納米管制成薄膜電極，并測(cè)試了其用作電容器電極材料的性能。以38%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) H2SO4作為電解液，在響應(yīng)頻率為1 Hz和100 Hz時(shí)，比電容分別為102 F·g-1和49 F·g-1。對(duì)于相同的極片，功率密度可超過(guò)8000 W·kg-1。

葉曉燕等[18]在石英玻璃基底上，以酞菁裂解法低壓氣相沉積制備大面積管徑均勻、長(zhǎng)度一致的直立碳納米管，分別應(yīng)用電解質(zhì)溶液浸潤(rùn)、酸處理和循環(huán)伏安掃描等3種不同方法純化活化該直立碳納米管，并以活化后的碳納米管作為原型超級(jí)電容器的電極。結(jié)果表明，該直立碳納米管的比電容為16～32 F·g-1，是超級(jí)電容器理想的電極材料。

Zhao等[19]將羧基化的多壁碳納米管(MWCNT)噴射沉積在不銹鋼層上制備MWCNT薄層，方法簡(jiǎn)單且易于控制厚度。制備的MWCNT薄層穩(wěn)定性高，100次循環(huán)后依然完整如新，其制得的薄膜材料的比電容達(dá)155 F·g-1。

Yu等[20]將單壁碳納米管(SWCNT)薄膜壓到聚二甲基硅氧烷基底上制備出二維正弦曲線(xiàn)狀SWCNT薄膜電極，其比電容達(dá)到52～54 F·g-1，在經(jīng)受1000次充放電后依然保持良好的電容性能。

碳納米管有許多優(yōu)點(diǎn)，但用作超級(jí)電容器的電極材料時(shí)性能還不夠理想，如可逆比電容不很高、充放電效率低、自放電現(xiàn)象嚴(yán)重、易團(tuán)聚等，加之成本較高，不能很好地滿(mǎn)足實(shí)際需要。

2.5 石墨

作為超級(jí)電容器電極材料的活性炭的合成以化學(xué)方法居多，其合成過(guò)程中不可避免地會(huì)在活性炭中引入一些含氧或者含氮的官能團(tuán)，從而堵塞了離子進(jìn)入活性炭的微孔，甚至?xí)觿‰姌O材料的老化。石墨代替活性炭作為超級(jí)電容器電極材料擁有良好的電化學(xué)性能、導(dǎo)電性能、熱穩(wěn)定性，其密度小、比表面積大，且工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中不易引入雜質(zhì)，越來(lái)越受到各國(guó)研究者的重視[21]。

Gomibuchi等[22]將在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下球磨8 h得到的納米結(jié)構(gòu)的石墨材料制成超級(jí)電容器電極，BET測(cè)試比表面積為500 m2·g-1，比電容達(dá)到12 F·g-1，與比表面積為3000 m2·g-1的活性炭的比電容相當(dāng)。

郭春雨等[23]以膨脹石墨為復(fù)合模板，分別與椰殼基活性炭、活性中間相炭微球在超聲波振蕩混合條件下制備膨脹石墨/活性炭復(fù)合材料，并組裝成水系雙電層電容器。雙電層比電容可達(dá)359 F·g-1，在大電流放電條件下，比電容下降率僅為6.6%。

3 結(jié)語(yǔ)

雙電層電容器作為新能源發(fā)展的代表，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和巨大的市場(chǎng)前景，倍受?chē)?guó)內(nèi)外研究者的關(guān)注，已成為世界各國(guó)新能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。電極材料的性質(zhì)是決定電容器能量密度、功率密度等電化學(xué)性能的關(guān)鍵。由于現(xiàn)有的電極材料還不夠理想，為了進(jìn)一步提高電容器的性能，加快其推廣應(yīng)用的步伐，開(kāi)發(fā)集各種優(yōu)良性能于一體、兼具實(shí)用價(jià)值的新型碳基電極材料仍是廣大研究者追求的目標(biāo)。

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