吳旭乾，金學(xué)平，郭 堅(jiān)，劉 英

(武漢軟件工程職業(yè)學(xué)院環(huán)境與生化工程系，湖北 武漢 430205)

目前，全世界鎳的消費(fèi)量僅次于銅、鋁、鉛、鋅，位居第五。我國鎳總儲量僅約800萬t，居世界第九，每年需要大量進(jìn)口。鎳不僅以金屬態(tài)大量使用，而且以化合態(tài)應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域。全世界近70%的鎳用于不銹鋼工業(yè)，鎳在合金中能顯著提高材料的強(qiáng)度和抗蝕性，是不銹鋼、超高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)鋼的重要成分，也是鎳-鎘、鎳-氫電池的重要原料，廣泛應(yīng)用于航空、化工及電子通訊等領(lǐng)域[1]。

鎳化合物有毒，可導(dǎo)致人體內(nèi)的精氨酶、羥化酶活性降低或喪失，引起炎癥，傷害心肌和肝臟，屬致癌物。電鍍廢水中銅和鎳的含量相對較高，若不循環(huán)利用，既危害環(huán)境，也浪費(fèi)資源[2]。以我國電鍍企業(yè)10 000多家來估算，若按每年排放廢水40億m3、含鎳量0.5 mg·L-1、鎳價(jià)格32 693美元·t-1[3]來統(tǒng)計(jì)，就有上千噸的鎳排放量，不僅對環(huán)境帶來嚴(yán)重的不可修復(fù)性災(zāi)難，同時(shí)也造成上千萬美元鎳資源的流失。因此，探索高效的鎳回收技術(shù)對于資源再利用和環(huán)境保護(hù)有著重大的意義。

目前，常見的鎳回收技術(shù)主要有：溶劑萃取法、沉淀法、電解法、離子交換法、液膜分離法、生物法、膜分離法等，作者在此就上述幾種方法進(jìn)行了歸納總結(jié)。

1 常見的鎳回收技術(shù)

1.1 溶劑萃取法

溶劑萃取法具有低成本、低能耗、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制等特點(diǎn)，近年來在濕法冶金中得到廣泛應(yīng)用。用于鎳回收主要有兩條工藝路線：一條是選用合適的萃取劑萃取鎳，使之與其它重金屬離子分離；另一條是萃取廢水中的重金屬雜質(zhì)離子來達(dá)到提純鎳的目的。

1.2 沉淀法

沉淀法[4]是鎳回收技術(shù)中較傳統(tǒng)的方法，通過添加氫氧化物、碳酸鹽、硫化物等沉淀劑使鎳或其它重金屬離子以沉淀的形式析出，為提升沉淀效果，可加入各種混凝劑、絮凝劑和助凝劑。從溶液中分離出絮狀沉淀物很困難，加入AS 或SLS等表面活性物質(zhì)作為氣浮劑進(jìn)行氣浮分離可很好地分離出沉淀物。在除去鐵、鋁、鉻等雜質(zhì)時(shí)，用磷酸鈉調(diào)節(jié)pH值約為1，可形成磷酸鹽沉淀。

1.3 電解法

對含鎳廢水來說，鎳的標(biāo)準(zhǔn)電極電位較負(fù)(-0.25 V)，在稀溶液中電解時(shí)，因濃差極化而使鎳的析出電位變得更負(fù)，氫氣優(yōu)先大量析出，加上金屬對氫的析出有較好的催化作用，而使鎳析出的陰極電流效率極低，甚至沒有鎳的析出。因此，從低濃度的含鎳廢水中電解回收鎳，單靠增大陰極表面積、降低電流密度等方法難以獲得較好效果，只有設(shè)法提高陰極表面附件Ni2+的濃度，才能獲得理想的效果[5]。電滲析電解法可以克服以上問題。李效紅等[6]用上海化工廠生產(chǎn)的聚乙烯異相離子交換膜[商品牌號為3361(陽離子交換膜)、3362(陰離子交換膜)]，以石墨板作陽極、鎳板作陰極，應(yīng)用雙膜三室電解法及單膜二室電解法從人造金剛石廢液中回收鎳，取得了較好的效果。

1.4 離子交換法

離子交換樹脂由惰性網(wǎng)絡(luò)骨架、功能基團(tuán)和可交換的離子3部分構(gòu)成，離子交換樹脂的選擇性主要取決于離子的水化半徑、離子的化合價(jià)、離子濃度、溶液的pH值及離子強(qiáng)度、交聯(lián)度和膨脹度等。金屬離子通過靜電引力、螯合作用、配位作用等方式與離子交換樹脂的功能基團(tuán)發(fā)生作用。目前研究較多的用于鎳回收的離子交換樹脂有雙吡啶甲基胺型基團(tuán)等7種類型。

1.4.1 雙吡啶甲基胺型基團(tuán)

Dowex M4195樹脂是含有弱堿性螯合雙吡啶甲基胺基團(tuán)的大孔型苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。李玲等[7]研究發(fā)現(xiàn)，該樹脂對Ni2+的最大吸附量為2.0 mol·kg-1，吸附Ni2+的最佳pH值為2。對金屬離子的選擇性大小依次為：Cu2+>Ni2+>Co2+>Zn2+>Al3+，該樹脂功能基團(tuán)較難合成，價(jià)格高，國內(nèi)應(yīng)用較少。

1.4.2 亞氨基二乙酸型樹脂

亞氨基二乙酸型樹脂對Cu2+的吸附性最好，回收率達(dá)95%；對Ni2+的選擇吸附不明顯，回收率低于15%。適合于Cu2+、Ni2+的分離回收。

1.4.3 氨基膦酸型樹脂

氨基膦酸型樹脂是一類含磷、氮的螯合樹脂，功能基團(tuán)為氨甲基膦酸基，由于功能基團(tuán)上同時(shí)含有N和O等配位原子，因此，氨基膦酸型樹脂能與一些金屬離子形成比較穩(wěn)定的配合物，具有研究價(jià)值。

1.4.4 載體為球形硅膠的特種無機(jī)離子交換樹脂

載體為球形硅膠的特種無機(jī)離子交換樹脂，由于具有穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)，操作壓力低，無溶脹及收縮現(xiàn)象，有利于提高柱的裝填率。該樹脂對Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+有一定的選擇性，可以與溶液中的Fe2+、Al3+、Ca2+、Mg2+、Na+、K+等離子分離，但吸附容量較小，相關(guān)研究較少。

1.4.5 陽離子交換樹脂

陽離子交換樹脂的骨架為苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。功能基團(tuán)為磺酸基的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂廣泛應(yīng)用于Ni2+、Co2+、Cr3+等的分離回收。沈杭軍等[8]利用D001及D201樹脂，采用活性炭柱-陽柱-陰柱-混合柱工藝處理及回用鍍鎳漂洗廢水，出水水質(zhì)較穩(wěn)定，出水電導(dǎo)率小于10 μS·cm-1，pH值為6～8，未檢測出Ni2+，完全可以作為清洗水回用；再生回收液中硫酸鎳的濃度達(dá)到10.6 g·L-1，具有利用價(jià)值。

1.4.6 萃淋樹脂

萃淋樹脂在與某些金屬離子結(jié)合時(shí)，是按萃取機(jī)理進(jìn)行的，其使用時(shí)的操作類似離子交換劑的吸附與淋洗過程。萃淋樹脂中的萃取劑附著在樹脂結(jié)構(gòu)中，而不以化學(xué)鍵鍵合方式存在。美國氨腈公司開發(fā)的一種新的工業(yè)萃取劑Cyanex272[二(2，4，4-三甲基)膦酸酯]是萃取鈷鎳的高效萃取劑，能與脂肪烴及芳烴類稀釋劑完全互溶，在水中很穩(wěn)定，并有很高的熱穩(wěn)定性，特別適于從大量含鎳水溶液中除去少量鈷雜質(zhì)以生產(chǎn)高純鎳[9]。

1.4.7β-環(huán)糊精包結(jié)樹脂形成的超分子體系

β-環(huán)糊精包結(jié)樹脂中β-環(huán)糊精含量達(dá)到58%，能大量包結(jié)各種疏水性芳香環(huán)基團(tuán)。通過對各種有機(jī)顯色劑分子的包結(jié)作用，可以制備出具有不同功能的吸附痕量金屬的包結(jié)樹脂。此外，環(huán)糊精交聯(lián)聚合物及其與分析試劑的包結(jié)物易于制備和再生，因此具有較高的應(yīng)用價(jià)值。β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物包結(jié)有機(jī)顯色劑2-(5-Br-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚(簡稱5-Br-PADAP)所形成的配合物，可用于回收鎳。

1.5 液膜分離法

液膜是模仿生物膜奇妙的選擇性輸送功能的一種人工膜。液膜首先應(yīng)用于金屬離子的分離、濃縮等方面，而后才在冶金、醫(yī)藥、環(huán)保、原子能、石油化工、生物技術(shù)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。膜相是一層很薄的液體，它能隔開兩種互溶但組成不同的溶液，并實(shí)現(xiàn)物質(zhì)選擇性分離。膜相的組成一般包括膜溶劑、表面活性劑、流動(dòng)載體和膜增強(qiáng)劑。乳狀液膜先由兩個(gè)不混溶相形成乳液，然后再分散在第三相中而成。外水相為被處理廢水，通常加酸或堿以調(diào)節(jié)pH值，內(nèi)水相被包封于液膜內(nèi)，包含有強(qiáng)酸性物質(zhì)(如HCl、H2SO4、HNO3等)，以卸載流動(dòng)載體傳輸來的Ni2+，使Ni2+不能返回外水相，同時(shí)H+可重新生成流動(dòng)載體從而實(shí)現(xiàn)載體的循環(huán)使用，提取作用主要通過流動(dòng)載體的運(yùn)輸加以實(shí)現(xiàn)[10]。

1.6 生物法

利用微生物處理重金屬工業(yè)廢水的研究源于20世紀(jì)80年代，具有效率高、選擇性強(qiáng)、吸附容量大等優(yōu)點(diǎn)，不會造成二次污染，且廢水處理成本低，成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。微生物在生長、繁殖過程中，產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物能使廢水中的重金屬離子改變價(jià)態(tài)，同時(shí)微生物菌群本身還有較強(qiáng)的生物絮凝、靜電吸附作用，可吸附Cr3+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、Cu2+、Pb2+等離子，經(jīng)固液分離后進(jìn)入菌泥餅，有效地降低了廢水中金屬離子的含量。

1.7 膜分離法

微孔過濾能有效地消除顆粒狀微粒等雜質(zhì)，超濾能截留相對分子質(zhì)量在500以上的物質(zhì)，反滲透實(shí)現(xiàn)的是溶劑與溶質(zhì)的分離，納濾是介于超濾和反滲透之間的一種壓力驅(qū)動(dòng)膜過程。納濾膜具有納米級的微孔，且大多帶有電荷，對離子具有一定的選擇透過性，同時(shí)具有篩分效應(yīng)和道南(Donnan)效應(yīng)的分離特性。因此，納濾膜不僅可以截留低分子量物質(zhì)，而且對溶解性無機(jī)鹽具有一定的截留能力，尤其對二價(jià)離子具有較高的選擇性截留。常江等[11]將漂洗廢水經(jīng)過精密過濾器去除顆粒雜質(zhì)及懸浮物后，進(jìn)入原水槽中，再經(jīng)過增壓泵、多級泵加壓后進(jìn)入納濾膜處理；控制一定濃縮比，濃縮液回到原水槽中循環(huán)，透過液進(jìn)入透過液槽；濃縮過程中，定時(shí)取樣測定水質(zhì)各指標(biāo)，達(dá)到要求后分別將濃縮液和透過液回用到生產(chǎn)線。

樓永通等[12]采用三級濃縮，第一級NF(納濾膜)濃縮10 倍，第二級BWRO(反滲透)濃縮5倍，第三級SWRO(反滲透海水淡化裝置)濃縮2倍以上，總濃縮倍數(shù)為100 倍。0.5 m3·h-1濃縮液進(jìn)負(fù)壓蒸餾，得硫酸鎳晶體，透過液經(jīng)離子交換處理后，Ni2+濃度小于0.5 mg·L-1，然后同自來水混合，經(jīng)處理后回用。

2 鎳回收新工藝

在對比分析上述幾種常用鎳回收技術(shù)的基礎(chǔ)上，提出了以超濾、納濾、離子交換組合為核心流程，輔以微濾或其它分離純化方法的鎳回收新工藝(圖1)，以提高鎳的回收效率。其中，涉及到膜分離設(shè)備的組裝及改造、膜的合理使用及維護(hù)、不同離子交換樹脂分離效果的評價(jià)及最佳交換條件的確定。在立足于實(shí)驗(yàn)室小試的基礎(chǔ)上，有望擴(kuò)大處理容量進(jìn)行工業(yè)化。

圖1 以膜分離、離子交換等技術(shù)為核心的鎳回收工藝

3 展望

根據(jù)電鍍廢水組成成分的差異，其處理技術(shù)多種多樣，大致可分為化學(xué)法、物理法、物理化學(xué)法、生化法等4類，目前國內(nèi)外大多采用成本較低、技術(shù)比較成熟的化學(xué)法，同時(shí)適當(dāng)輔以其它的處理方法。隨著技術(shù)的發(fā)展，以膜分離和離子交換技術(shù)為核心的新型鎳回收工藝有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，對資源再利用和環(huán)境保護(hù)意義重大。

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