李 果，李利軍，劉 柳，賴映標，李 偉，孔紅星

(廣西工學院生物與化學工程系，廣西 柳州 545006)

乙酰丙酸是一種重要的化工原料，應用非常廣泛，根據(jù)原料的不同，乙酰丙酸的生產(chǎn)方法分為糠醇催化水解法和生物質(zhì)直接催化水解法[1]?？反即呋夥ㄒ蚩反家兹?、易爆、毒性大、價格高以及反應步驟繁瑣，逐漸被淘汰[2，3]；生物質(zhì)直接催化水解法具有工藝簡單、生產(chǎn)成本低、原料來源廣泛、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點，已成為乙酰丙酸的主要生產(chǎn)方法[4]。由單糖合成乙酰丙酸是生物質(zhì)直接催化水解法的關(guān)鍵步驟，研究報道較多[5～13]。

超聲-微波協(xié)同技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種新方法，已用于有機合成、萃取等方面[14]，但在乙酰丙酸的合成方面尚很少報道。作者在此以葡萄糖為原料，采用超聲-微波協(xié)同輔助鹽酸水解法制備乙酰丙酸，對其工藝條件進行了優(yōu)化，擬為生物質(zhì)水解制備乙酰丙酸提供依據(jù)。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

乙酰丙酸，上海益美化工有限公司；葡萄糖，天津科密歐化學試劑有限公司；濃鹽酸、濃硫酸、甲醇，汕頭西隴化工股份有限公司；香蘭素，天津光復精細化工研究所；磷酸，廣州東紅化工廠；無水乙醇，天津大茂化學試劑廠；重鉻酸鉀，汕頭光華化學廠。以上試劑均為分析純。

Agilent 1200型高效液相色譜儀；CW-2000型超聲-微波協(xié)同萃取儀，上海新拓微波溶樣測試技術(shù)有限公司；HK-1D型恒溫水槽，南京物化智能設(shè)備有限公司；RE-52D型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海青浦滬西儀器廠；SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限責任公司；AB104-N型電子分析天平，南京庚辰科學儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 乙酰丙酸的制備

將50 g·L-1的葡萄糖溶液與鹽酸按一定比例加入到超聲-微波協(xié)同萃取儀專用燒瓶中，設(shè)定儀器相關(guān)條件，回流冷凝，待反應結(jié)束后將反應液放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸餾，去除其中的水和甲酸[14]，過濾，即得乙酰丙酸。將濾液定容于100 mL容量瓶中，置于冰箱備用。

1.2.2 制備工藝條件的優(yōu)化

應用單變量法分別考察反應溫度、葡萄糖與鹽酸體積比、鹽酸濃度、反應時間對乙酰丙酸產(chǎn)率的影響，以確定最佳的制備工藝條件。

1.3 乙酰丙酸的測定

參照文獻[15]對乙酰丙酸進行定性檢測。乙酰丙酸的含量采用HPLC(外標法)測定。色譜條件：色譜柱：Agilent XDB-C18柱(4.6 mm×150 mm，5 μm)，流動相為甲醇∶磷酸鹽緩沖溶液(25∶75，pH=2.32)，流速1 mL·min-1，波長268 nm，進樣量20 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙酰丙酸的HPLC圖譜

乙酰丙酸樣品的HPLC圖譜見圖1。

圖1 乙酰丙酸對照品(A)和樣品(B)的HPLC圖譜

2.2 反應溫度對乙酰丙酸產(chǎn)率的影響(圖2)

圖2 反應溫度對乙酰丙酸產(chǎn)率的影響

由圖2可知，隨著反應溫度的升高，乙酰丙酸產(chǎn)率逐漸升高；當反應溫度為60～80 ℃時，乙酰丙酸產(chǎn)率升幅不明顯；當反應溫度為80～100 ℃時，乙酰丙酸產(chǎn)率顯著上升。這是由于，葡萄糖生成乙酰丙酸是一個連串反應，其反應歷程為：葡萄糖→5-羥甲基糠醛→乙酰丙酸[16]。若反應溫度較低，沒有足夠的能量，會導致一連串反應難以進行，乙酰丙酸產(chǎn)率較低；升高反應溫度，一方面可以促進反應體系中電子的轉(zhuǎn)移，另一方面可以抑制一些副反應的發(fā)生，有利于乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化[17]，乙酰丙酸產(chǎn)率急劇升高。但由于葡萄糖溶液與鹽酸反應屬于水相反應，反應溫度高于100 ℃時，溶液沸騰較嚴重，甚至沖料。因此，選擇適宜的反應溫度為100 ℃。

2.3 葡萄糖與鹽酸體積比對乙酰丙酸產(chǎn)率的影響(圖3)

圖3 葡萄糖與鹽酸體積比對乙酰丙酸產(chǎn)率的影響

由圖3可知，隨著葡萄糖與鹽酸體積比的減小，乙酰丙酸產(chǎn)率逐漸升高；當葡萄糖與鹽酸體積比為1∶0.7時，產(chǎn)率達到最大；繼續(xù)減小體積比，產(chǎn)率反而降低。這是因為，體積比減小，鹽酸用量增加，溶液變稀，葡萄糖與鹽酸接觸更充分，有利于反應的進行[18]，乙酰丙酸產(chǎn)率升高；但是體積比小于1∶0.7后，不利于乙酰丙酸的生成，并且有可能生成其它副產(chǎn)物，給后處理帶來困難。因此，選擇適宜的葡萄糖與鹽酸體積比為1∶0.7。

2.4 鹽酸濃度對乙酰丙酸產(chǎn)率的影響(圖4)

圖4 鹽酸濃度對乙酰丙酸產(chǎn)率的影響

由圖4可知，隨著鹽酸濃度的增大，乙酰丙酸產(chǎn)率逐漸升高；當鹽酸濃度達到5 mol·L-1時，產(chǎn)率達到最大；繼續(xù)增大鹽酸濃度，產(chǎn)率反而降低。這是由于，鹽酸濃度越大，氫離子就越容易電離，就會有更多的氫離子和葡糖糖反應，乙酰丙酸產(chǎn)率升高；但是濃度超過5 mol·L-1后，鹽酸反而不易電離，導致接觸不均勻，使得局部的乙酰丙酸被碳化，乙酰丙酸產(chǎn)率下降。因此，選擇適宜的鹽酸濃度為5 mol·L-1。

2.5 反應時間對乙酰丙酸產(chǎn)率的影響(圖5)

圖5 反應時間對乙酰丙酸產(chǎn)率的影響

由圖5可知，隨著反應時間的延長，乙酰丙酸產(chǎn)率逐漸升高；當反應時間為60 min時，產(chǎn)率達到最大；繼續(xù)延長反應時間，產(chǎn)率反而降低。這是因為，隨著反應時間的延長，反應體系中副產(chǎn)物逐漸增多，致使乙酰丙酸自身分解并和副產(chǎn)物發(fā)生縮合[19]，而反應液的顏色也隨著時間的延長從無色到淡黃色再到棕色，同時底部有活性炭沉淀，說明絕大部分葡萄糖已經(jīng)轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸，反應趨于結(jié)束。因此，選擇適宜的反應時間為60 min。

3 結(jié)論

以葡萄糖為原料，采用超聲-微波協(xié)同輔助鹽酸水解法制備乙酰丙酸。應用單變量法確定最佳工藝條件為：反應溫度100 ℃、葡萄糖與鹽酸體積比1∶0.7、鹽酸濃度5 mol·L-1、反應時間60 min，此時，乙酰丙酸的產(chǎn)率達到49.1%。該法具有反應條件溫和、耗時短、產(chǎn)率高等特點。

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