劉勇晶，郭延紅，高彩虹，趙海燕

(1.延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 延安 716000；2.延安市自來(lái)水公司，陜西 延安 716000)

工業(yè)上乙酸乙酯多采用硫酸法間歇生產(chǎn)，存在著腐蝕大、環(huán)境污染、生產(chǎn)不連續(xù)、選擇性差、收率偏低等缺點(diǎn)[1]，尋找能替代硫酸的新型催化劑勢(shì)在必行。雜多酸化合物是固體酸催化劑的一種，是含有氧橋的多酸配位化合物，由于其“假液相”結(jié)構(gòu)及其在含氧有機(jī)物中溶解度較大、穩(wěn)定性高、均相催化等特點(diǎn)，可替代硫酸用于催化合成乙酸乙酯，具有較高的活性和選擇性，回收方便，且不腐蝕設(shè)備、對(duì)環(huán)境無(wú)污染[2]。

反應(yīng)精餾技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新的化工過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)，具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、節(jié)省能源、投資小等優(yōu)點(diǎn)[3]。反應(yīng)精餾能在一個(gè)塔內(nèi)同時(shí)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物分離過(guò)程，可大幅提高生產(chǎn)能力和產(chǎn)品純度[4]。而且由于反應(yīng)精餾塔中同時(shí)存在化學(xué)反應(yīng)和精餾，即存在相變過(guò)程，使塔的操作溫度易于控制，分離任務(wù)更易完成。對(duì)于可逆反應(yīng)過(guò)程，由于產(chǎn)物不斷被分離，平衡向需要的方向移動(dòng)，可提高過(guò)程的轉(zhuǎn)化率，甚至有可能實(shí)現(xiàn)與平衡常數(shù)無(wú)關(guān)的完全轉(zhuǎn)化。目前，反應(yīng)精餾在工業(yè)上已廣泛應(yīng)用于酯化、酯交換、皂化、水解、脫水等反應(yīng)[5]。

作者在此采用反應(yīng)精餾技術(shù)，以乙醇、乙酸為原料，在雜多酸化合物磷鎢酸的催化下，采用間歇式進(jìn)料合成乙酸乙酯，對(duì)產(chǎn)物組成進(jìn)行氣相色譜分析，并對(duì)酯化合成條件進(jìn)行了優(yōu)化[6]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

冰醋酸(≥99.5%)、無(wú)水乙醇(≥99.7%)，分析純，西安三浦精細(xì)化工廠；磷鎢酸，分析純，中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司。

多功能精餾實(shí)驗(yàn)裝置，天津大學(xué)北洋化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.2 方法

以乙酸和乙醇為原料，以濃硫酸為催化劑合成乙酸乙酯的反應(yīng)方程式如下：

該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，在不分離產(chǎn)物的情況下，乙酸轉(zhuǎn)化率約為66%[4]。

本實(shí)驗(yàn)采用反應(yīng)精餾技術(shù)，將乙酸和乙醇以不同的比例加入到裝有催化劑的反應(yīng)釜中，在常壓、100℃的條件下，快速混合反應(yīng)。生成的乙酸乙酯由于沸點(diǎn)低于100℃而從反應(yīng)器上部蒸出。與以濃硫酸為催化劑的傳統(tǒng)工藝相比，乙酸的轉(zhuǎn)化率和乙酸乙酯收率得到大幅提高。

以乙酸轉(zhuǎn)化率、乙酸乙酯選擇性、乙酸乙酯收率為考核指標(biāo)，考察了酸醇體積比、回流比、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量等對(duì)合成乙酸乙酯的影響，以確定最優(yōu)的合成工藝條件。

1.3 產(chǎn)物分析

用GC-9800型熱導(dǎo)池氣相色譜儀測(cè)定塔頂、塔釜溶液組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸醇體積比的確定

由于乙醇能與反應(yīng)產(chǎn)物水、乙酸乙酯形成二元、三元共沸物，共沸物的沸點(diǎn)與產(chǎn)物沸點(diǎn)比較接近，為了便于分離操作，要盡量使乙酸過(guò)量，使乙醇反應(yīng)完全。

控制塔釜溫度為100℃，考察醇酸體積比對(duì)乙酸轉(zhuǎn)化率、乙酸乙酯選擇性和乙酸乙酯收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 酸醇體積比對(duì)乙酸轉(zhuǎn)化率、乙酸乙酯選擇性和乙酸乙酯收率的影響

由圖1可知，隨著酸醇體積比的增大，乙酸轉(zhuǎn)化率、乙酸乙酯選擇性、乙酸乙酯收率均呈先上升后下降的趨勢(shì)。由乙酸轉(zhuǎn)化率曲線可以看出，酸醇體積比由0.9∶1增大到1.4∶1時(shí)，乙酸轉(zhuǎn)化率由70%提高到了80.4%，提高了1.15倍；繼續(xù)增大酸醇體積比到1.6∶1，乙酸轉(zhuǎn)化率從80.4%下降到了75%。由乙酸乙酯收率曲線可以看出，酸醇體積比為0.9∶1時(shí)，乙酸乙酯收率僅為48.3%；而當(dāng)酸醇體積比增加到1.4∶1時(shí)，乙酸乙酯的收率提高到了76.4%，提高了1.58倍；當(dāng)酸醇體積比繼續(xù)增大到1.6∶1，乙酸乙酯收率反而下降到了67.5%。由乙酸乙酯選擇性曲線可以看出，乙酸乙酯選擇性在酸醇體積比為1.4∶1時(shí)，達(dá)到了最大值89%；繼續(xù)增大酸醇體積比，乙酸乙酯選擇性略微下降。因此，確定最佳的酸醇體積比為1.4∶1。

2.2 回流比的確定

控制塔釜溫度為100℃、酸醇體積比為1.2∶1，考察回流比對(duì)乙酸轉(zhuǎn)化率、乙酸乙酯選擇性、乙酸乙酯收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 回流比對(duì)乙酸轉(zhuǎn)化率、乙酸乙酯選擇性和乙酸乙酯收率的影響

由圖2可知，隨著回流比的增大，乙酸轉(zhuǎn)化率、乙酸乙酯選擇性和乙酸乙酯收率的曲線都出現(xiàn)一極值點(diǎn)，即當(dāng)回流比為4∶1時(shí)，乙酸轉(zhuǎn)化率為80.4%、乙酸乙酯選擇性為85%、乙酸乙酯收率為68.4%；當(dāng)回流比增大或減小時(shí)，乙酸轉(zhuǎn)化率、乙酸乙酯選擇性和乙酸乙酯收率都會(huì)減小。這是由于乙酸與乙醇的酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在極值點(diǎn)之前，反應(yīng)平衡對(duì)反應(yīng)程度的約束是決定組成的主要矛盾，回流比越大，反應(yīng)越完全，乙酸轉(zhuǎn)化率、乙酸乙酯選擇性和乙酸乙酯收率都增大；但當(dāng)回流比繼續(xù)增大時(shí)，塔頂帶回水量增加，造成乙酸乙酯水解反應(yīng)加劇，從而導(dǎo)致了乙酸轉(zhuǎn)化率、乙酸乙酯選擇性和乙酸乙酯收率的下降。因此，確定最佳回流比為4∶1。

2.3 催化劑用量的確定

催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：(1)催化劑用量增加，可以提供較多的反應(yīng)活性中心，加快反應(yīng)速率，有利于反應(yīng)過(guò)程；(2)當(dāng)催化劑用量增加到一定值時(shí)，填料層的壓降將會(huì)增大，塔內(nèi)持液量增加，造成塔內(nèi)局部液泛，塔的分離性能下降，從而影響到反應(yīng)過(guò)程。

控制反應(yīng)溫度為84～90℃、酸醇體積比為1.4∶1、回流比為4∶1、反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，考察催化劑用量對(duì)乙酸轉(zhuǎn)化率、乙酸乙酯選擇性和乙酸乙酯收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 催化劑用量對(duì)乙酸轉(zhuǎn)化率、乙酸乙酯選擇性和乙酸乙酯收率的影響

由圖3可知，隨著催化劑磷鎢酸用量的增加，乙酸轉(zhuǎn)化率、乙酸乙酯選擇性和乙酸乙酯收率都相應(yīng)增大，當(dāng)催化劑用量增加到0.9 g時(shí)，均達(dá)到最大值；再增加催化劑用量，乙酸轉(zhuǎn)化率、乙酸乙酯選擇性和乙酸乙酯收率反而下降。這是由于催化劑用量過(guò)大，極易引起其它副反應(yīng)的發(fā)生，從而導(dǎo)致酯化反應(yīng)速率下降。因此，確定最佳催化劑用量為0.9 g。

2.4 反應(yīng)時(shí)間的確定

反應(yīng)時(shí)間也是影響反應(yīng)精餾合成乙酸乙酯的一個(gè)重要工藝參數(shù)。反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，乙酸和乙醇接觸不充分，不能完全反應(yīng)，影響乙酸的轉(zhuǎn)化率；反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡后，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙酸轉(zhuǎn)化率、乙酸乙酯選擇性、乙酸乙酯收率的影響不大。

控制反應(yīng)溫度為84～90℃、回流比為4∶1、酸醇體積比為1.4∶1，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙酸轉(zhuǎn)化率、乙酸乙酯選擇性、乙酸乙酯收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙酸轉(zhuǎn)化率、乙酸乙酯選擇性和乙酸乙酯收率的影響

由圖4可知，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，乙酸轉(zhuǎn)化率和乙酸乙酯收率曲線均呈拋物線狀，而乙酸乙酯選擇性呈先上升后下降趨勢(shì)。反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí)，乙酸轉(zhuǎn)化率和乙酸乙酯收率出現(xiàn)極值點(diǎn)、乙酸乙酯選擇性則略微下降。因此，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，此時(shí)，乙酸轉(zhuǎn)化率為83%、乙酸乙酯選擇性為99%、乙酸乙酯收率為82%。

3 結(jié)論

乙酸乙和乙醇為原料、以磷鎢酸為催化劑，采用間歇式進(jìn)料、反應(yīng)精餾技術(shù)合成了乙酸乙酯。確定最佳合成工藝條件為：反應(yīng)溫度84～90℃、酸醇體積比1.4∶1、回流比4∶1、反應(yīng)時(shí)間1.5 h、催化劑用量0.9 g，在此條件下，乙酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到83%、乙酸乙酯選擇性達(dá)到99%、乙酸乙酯收率達(dá)到82%，較以濃硫酸為催化劑的傳統(tǒng)工藝大幅提高，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

[1] 王恩波，段穎波，張?jiān)品?，?雜多酸催化劑連續(xù)法合成乙酸乙酯[J].催化學(xué)報(bào)，1993，14(2)：147-149.

[2] 王恩波，趙世良，鄭汝驪.雜多酸型催化劑[J].石油化工，1985，14(10)：615-625.

[3] 田景芝，荊濤，姜虹.固體酸催化反應(yīng)精餾法合成酯的研究[J].化學(xué)工程師，2006，(12)：8-10.

[4] 張麗琴，吳云龍，曾義紅.乙酸乙酯反應(yīng)精餾生產(chǎn)工藝模擬研究[J].上?；?，2006，31(10)：10-12.

[5] 楊照，王志祥.反應(yīng)精餾技術(shù)及其應(yīng)用[J].化工時(shí)刊，2004，18(11)：10-12.

[6] 楊柳新，蔡本松，余建軍．反應(yīng)精餾法催化合成乙酸丁酯[J]．石油與天然氣化工，2005，34(4)：238-241.