劉 麗，王 煦，任呈強(qiáng)，杜清珍，王春華

(1.西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都 610500;2.華北油田公司采油工藝研究院，河北任丘 062552)

0 引言

井下油管是通過(guò)接箍相互連接，從而構(gòu)成一個(gè)連續(xù)整體。接箍與油管通過(guò)螺紋連接，擰緊后依靠金屬間臺(tái)階面緊密配合而保證油管的密封和完整。

接箍和油管的接頭腐蝕廣泛存在，螺紋接觸處腐蝕占油管泄漏的絕大部分［1］。一旦螺紋的臺(tái)階面發(fā)生腐蝕，油管中的腐蝕性介質(zhì)就會(huì)滲入油管和接箍的主密封面，從而使密封面遭到破壞，在井下高壓下，接箍和油管接頭就會(huì)發(fā)生滲漏。

在將接箍和油管鎖緊過(guò)程中，難以完全保證臺(tái)階面不存在縫隙，同時(shí)即使在緊密接觸的情況下，隨著腐蝕的進(jìn)行，也容易在臺(tái)階面邊緣產(chǎn)生縫隙，因此為縫隙腐蝕構(gòu)成了幾何條件?？p隙腐蝕是當(dāng)金屬部件之間在介質(zhì)中形成微小縫隙，由于液體擴(kuò)散不均致使在縫隙內(nèi)部和縫隙外部形成濃度差異，構(gòu)成濃差電池，使金屬發(fā)生局部腐蝕?？p隙腐蝕是造成承壓管泄露失效的重要形式［2］。

田偉等［3］調(diào)研YH301氣井發(fā)現(xiàn)，符合API相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的油管和接箍，存在周向環(huán)狀腐蝕溝槽，這是接箍處縫隙腐蝕引起的。王選奎等［4］研究發(fā)現(xiàn)，絲扣存在縫隙是套管局部腐蝕穿孔破壞的一個(gè)重要原因。Nagarajan等［5-6］研究發(fā)現(xiàn)，在油氣田環(huán)境中，不同的合金抗縫隙腐蝕能力明顯不同，例如31合金明顯比28合金和825合金耐縫隙腐蝕。

某油田在對(duì)接箍和油管接頭腐蝕進(jìn)行統(tǒng)計(jì)時(shí)發(fā)現(xiàn)，二者之間的臺(tái)階面腐蝕占有較大比例，因此實(shí)驗(yàn)室研究了該油管和接箍材料的縫隙腐蝕敏感性及其電化學(xué)機(jī)制，探討接頭臺(tái)階面發(fā)生腐蝕的原因。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

圖1示出油管與接箍使用時(shí)的裝配圖，端面接觸部分即為臺(tái)階面。油管鋼和接箍鋼取自油田現(xiàn)場(chǎng)使用的管材，加工成50 mm×25 mm×3 mm和10 mm×10 mm×3 mm兩種規(guī)格的試片，前者作為浸泡試驗(yàn)試樣，后者作為電化學(xué)測(cè)試試樣。試樣表面經(jīng)水砂紙打磨光亮，并用丙酮和乙醇進(jìn)行清洗，干燥后稱重。

1.2 試驗(yàn)方法分析

(1)FeCl3浸泡試驗(yàn)

參照 GB/T 10127—2002［7］進(jìn)行油管鋼和接箍鋼的縫隙腐蝕敏感性評(píng)價(jià)。

用分析純鹽酸和去離子水配制成0.05 mol/L的鹽酸水溶液，然后將100 g分析純FeCl3·6H2O溶于配制成的900 mL，0.05 mol/L的鹽酸水溶液中，由此配制成試驗(yàn)溶液。

圖1 油管與接箍裝配示意

用聚四氟乙烯做成夾塊，用低硫橡膠纏繞裝配試樣，方法參見(jiàn)GB/T 10127—2002。將3個(gè)平行試樣浸泡在上述溶液中，放置于35℃的恒溫水浴中，72 h后取出觀察，除腐蝕產(chǎn)物膜后稱重，計(jì)算失重量，精確到0.0001 g。

(2)高溫高壓腐蝕試驗(yàn)

配制模擬油田井下水溶液，成分為79760 mg/L Cl-，539 mg/L HCO-3，1315 mg/L SO2-4，2950 mg/L Ca2+，131 mg/L Mg2+和48930 mg/L Na+。

將兩塊50 mm×25 mm×3 mm的同種鋼片組合固定成縫隙試樣，沿長(zhǎng)度方向一端接觸，另一端做成寬度0.3 mm的縫隙。將3個(gè)平行試樣浸泡在上述溶液中，在高溫高壓腐蝕試驗(yàn)釜中除氧后，分別加熱到60，90和120℃，通入5 MPa CO2，72 h后取出稱重，計(jì)算失重量，精確到0.0001 g。

(3)電化學(xué)試驗(yàn)

參照 GB/T 13671—92［8］制備電化學(xué)試樣。將鋼試樣用耐高溫絕緣樹脂封裝后裸露1 cm2的表面積，用尼龍網(wǎng)覆蓋后裝入夾具構(gòu)成人工縫隙。

腐蝕溶液與高溫高壓腐蝕試驗(yàn)相同，腐蝕3天后，在自腐蝕電位下測(cè)試交流阻抗譜，振幅為±5 mV，頻率范圍10 mHz～100 kHz，參比電極為帶鹽橋的飽和甘汞電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 FeCl3溶液中縫隙腐蝕敏感性

油管鋼和接箍鋼按照不銹鋼FeCl3縫隙腐蝕試驗(yàn)方法進(jìn)行掛片腐蝕后，其平均腐蝕速率分別為11.19和10.89 g/m2·h，由此可判斷，在油管鋼FeCl3溶液的腐蝕速率比接箍鋼大，縫隙腐蝕敏感性更強(qiáng)。

2.2 油田采出水中縫隙腐蝕敏感性

研究表明，相同材料鋼片組成縫隙的腐蝕敏感性要高于鋼與非金屬絕緣材料組成縫隙［9］，因此，文中采用相同尺寸的同種鋼組成縫隙。在高溫高壓試驗(yàn)條件下，當(dāng)溫度90℃時(shí)，將油管鋼和接箍鋼單獨(dú)腐蝕以及各自組成縫隙試樣腐蝕，由于縫隙腐蝕為局部腐蝕，在相同規(guī)格試樣條件下，采用失重量來(lái)評(píng)定腐蝕程度，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1，其中試驗(yàn)數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)誤差按式(1)計(jì)算:

式中 n——平行試樣數(shù)

xi，—試驗(yàn)數(shù)據(jù)及其平均值

表1 油管鋼和接箍鋼的腐蝕失重

由表1可知，在無(wú)縫隙時(shí)油管鋼與接箍鋼腐蝕失重量接近，有縫隙后腐蝕失重明顯增加，縫隙增大了鋼的腐蝕速率。油管鋼增加的程度高于接箍鋼，也證實(shí)了油管鋼在使用環(huán)境中具有更低的抗縫隙腐蝕能力。

圖2示出油管鋼和接箍鋼縫隙腐蝕后的形貌?？梢钥闯?，縫隙外沿由于尺寸較大，縫隙腐蝕效果不明顯，以均勻腐蝕為主，而縫隙內(nèi)部，隨著縫隙厚度尺寸減小，腐蝕介質(zhì)傳輸困難，引起較嚴(yán)重的縫隙腐蝕，以點(diǎn)蝕為主，故常常造成油管和接箍接頭腐蝕穿孔，引起環(huán)空帶壓，進(jìn)而威脅井筒的完整性。另一方面，接箍和油管接頭腐蝕以局部腐蝕為主，在油管內(nèi)部高壓作用下容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，誘導(dǎo)應(yīng)力腐蝕開裂。油管鋼縫內(nèi)點(diǎn)蝕坑的數(shù)量越多，局部腐蝕更嚴(yán)重。

2.3 縫隙腐蝕的電化學(xué)行為

圖2 油管鋼和接箍鋼縫隙腐蝕形貌 30×

由于油管鋼縫隙腐蝕更為敏感，故對(duì)其電化學(xué)機(jī)制進(jìn)行分析。由于縫隙腐蝕存在誘導(dǎo)期，因此在腐蝕3天后進(jìn)行測(cè)試，以便縫隙腐蝕建立起穩(wěn)定的腐蝕微電池，測(cè)試的交流阻抗譜如圖3所示。對(duì)比組成縫隙前后發(fā)現(xiàn)，Nyquist圖(見(jiàn)圖3(a))由單個(gè)容抗弧變?yōu)殡p容抗弧特征，即高頻(靠近坐標(biāo)原點(diǎn)側(cè))有一個(gè)較小的容抗出現(xiàn)，故有縫隙后存在2個(gè)時(shí)間常數(shù)，這由相位角圖(見(jiàn)圖3(b))更容易觀察到，即對(duì)應(yīng)著2個(gè)峰值(標(biāo)識(shí)為1和2，對(duì)應(yīng)的容抗弧也標(biāo)識(shí)為1和2)，而無(wú)縫隙的試樣僅有一個(gè)峰值。這就意味著縫隙存在后，增加了一個(gè)影響電極過(guò)程的狀態(tài)量。腐蝕產(chǎn)生后，電極表面縫隙內(nèi)外的電化學(xué)不均勻性導(dǎo)致?tīng)顟B(tài)量的增加，也即該狀態(tài)量為縫隙內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)所致。圖3(a)中的虛線是對(duì)縫隙試樣高頻容抗和無(wú)縫隙試樣容抗的圓弧進(jìn)行定性擬合，相比之下，縫隙試樣高頻容抗弧半徑小于無(wú)縫隙時(shí)的容抗弧半徑，即縫隙試樣反應(yīng)電阻較小，故縫內(nèi)反應(yīng)速度較快。

圖3 油管鋼的交流阻抗譜

在CO2環(huán)境下，根據(jù)Davies提出鋼的腐蝕陽(yáng)極反應(yīng)為［10］:

電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物為FeCO3，在90℃附近產(chǎn)物膜在基體上附著良好［10］。當(dāng)縫隙形成后，HCO-3的擴(kuò)散受阻，縫隙內(nèi)反應(yīng)(3)和(4)減緩，反應(yīng)(2)持續(xù)進(jìn)行，大量H+累積，使Fe(OH)2溶解，生成的Fe2+向外擴(kuò)散，在縫隙口形成Fe-CO3，導(dǎo)致閉塞電池加劇。由于含Cl-較高，縫隙內(nèi)部進(jìn)一步產(chǎn)生酸化自催化效應(yīng)，使得縫內(nèi)金屬處于活化狀態(tài)，產(chǎn)生新的狀態(tài)量，酸化效應(yīng)加速了鋼的溶解，導(dǎo)致高頻容抗減小。低頻容抗則反映了縫口腐蝕產(chǎn)物的保護(hù)性?？梢灶A(yù)見(jiàn)，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，縫隙腐蝕將加劇。

2.4 溫度對(duì)縫隙腐蝕的影響

溫度是影響腐蝕動(dòng)力學(xué)的重要參數(shù)，隨著井深增加，溫度升高。多數(shù)研究表明，井下管柱的CO2腐蝕速率隨溫度升高先增加然后減小［11］。表2列出油管鋼和接箍鋼在60，90和120℃下縫隙腐蝕失重量結(jié)果，可以明顯看出，縫隙腐蝕程度隨溫度升高也先增加后減小。在較低溫度下，隨著溫度升高，腐蝕產(chǎn)物在縫口越易堆積，使閉塞效應(yīng)加劇，縫隙腐蝕程度增加。到120℃時(shí)，腐蝕失重量最低，這可能由兩個(gè)原因造成的:一是與單獨(dú)浸泡腐蝕一樣，腐蝕產(chǎn)物膜非常致密均勻，對(duì)基體起到很好的保護(hù)作用;二是可能除了HCO-3的還原，H2O也成為一種重要的還原劑［10］，即:

表2 溫度對(duì)縫隙腐蝕失重的影響

因?yàn)榭p內(nèi)外都存在H2O，消除了反應(yīng)物的濃度差異，使縫隙腐蝕程度降低。因此，在90℃附近縫隙腐蝕破壞最嚴(yán)重。

同時(shí)，總體上看，油管鋼的腐蝕失重比接箍鋼高，表明其腐蝕破壞的概率更高。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)對(duì)油管和接箍接頭腐蝕檢測(cè)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)分析，油管臺(tái)階面腐蝕數(shù)量是接箍的10倍左右。

3 結(jié)論

(1)FeCl3溶液和油田采出液中，油管鋼的縫隙腐蝕敏感性高于接箍鋼，腐蝕破壞以油管為主;

(2)縫隙形成后，HCO-3擴(kuò)散受阻，陽(yáng)極生成FeCO3的反應(yīng)受到抑制，腐蝕產(chǎn)物在縫隙外沿生成，縫內(nèi)加劇腐蝕，以點(diǎn)蝕形態(tài)為主;

(3)隨著溫度從60℃升高到120℃，縫隙腐蝕程度先增加后減小。

［1］陳鳳，羅美娥，衛(wèi)秀芬，等.大慶油田完井工藝技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展方向［J］.測(cè)井技術(shù)，2006，30(4):32-36.

［2］洪文健，許華忠，廖景娛.冷凝器銅翅片管泄漏原因分析［J］.壓力容器，2006，23(4):44-46.

［3］田偉，楊專釗，林冠發(fā)，等.牙哈301井油管腐蝕失效研究［J］.石油礦場(chǎng)機(jī)械，2008，37(1):65-67.

［4］王選奎，黃雪松，陳普信，等.中原油田氣舉井油套管腐蝕因素分析［J］.腐蝕與防護(hù)，2001，22(4):165-168.

［5］Nagarajan S，Rajendran N.Crevice Corrosion Behavior of Superaustenitic Stainless Steels:Dynamic Electrochemical Impedance Spectroscopy and Atomic Force Microscopy Studies［J］.Corrosion Science，2009，51(2):217-224.

［6］Kl?wer J，Schlerkmann H，P?pperling R.Corrosion Behavior of Alloy 31-UNS N08031-under Conditions of Oil＆ Gas Production［J］.Materials and Corrosion，2002，50(10):765-771.

［7］GB/T 10127—2002，不銹鋼三氯化鐵縫隙腐蝕試驗(yàn)方法［S］.

［8］GB/T 13671—92，不銹鋼縫隙腐蝕電化學(xué)試驗(yàn)方法［S］.

［9］Cai B P，Liu Y H，Tian X J，et al.Susceptibility of 316L Stainless Steel to Crevice Corrosion in Submersible Solenoid Valve［J］.Materials and Corrosion，2011，62(8):753-759.

［10］Davis D H，Burstein G T.The Effects of Bicarbonate on the Corrosion and Passivation of Iron［J］.Corrosion，1980，36(8):416-422.

［11］張學(xué)元，邸超，雷良才.二氧化碳腐蝕與控制［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2000.