朱德彬

（江蘇省翔宇教育集團寶應縣中學 江蘇 寶應 225800）

有一條關于配位數的題目：酞菁與酞菁銅染料分子結構如下圖：

該分子的中心Cu2＋的配位數為多少？

此題頗有爭議。答案有2和4兩種不同的說法，前者的理由是：配位數就是與中心原（離）子配位的原子數目，該分子中Cu2＋與上下兩個采用SP2雜化的氮原子通過共價鍵結合，與左右兩個采用SP3雜化的氮原子以配位鍵相結合；另一方的理由是在金屬酞菁分子中的16個π電子，由于分子的共軛作用，與金屬原子相連的共價鍵和配位鍵在本質上是相同的，所以配位數為4。要解決這一問題，不僅要理清配位數的概念，還要考慮物質的空間結構及其原子間的鍵合。

一、配位數的概念

配位數是由化合價分化產生的另一個概念，它主要用于晶體和配合物。

1.晶體學中的配位數

在晶體中，原子或離子總是按一定方式與周圍的原子或離子相結合，此時，一個質點與周圍直接接觸的質點數稱為配位數。原子配位數是指某一個原子周圍所接觸到的同種原子的數目；離子配位數是在離子晶體中，每個離子周圍所接觸到的異性離子的個數。在金屬晶體中，由于金屬原子通常做最緊密堆積，決定了金屬原子具有較高或最高的配位數。

2.配位化學中的配位數

配位化合物（簡稱配合物）的配位數是直接同中心原子（離子）合的配位原子數目，即中心原子（配離子）接受孤對電子或形成配位鍵的數目。

二、配位數與物質結構

1.晶體中配位數

晶體中原子（離子）的配位數與晶體結構或晶胞類型有關。

表1 常見晶體的配位數

（1）原子晶體

由于共價鍵有方向性和飽和性，所以原子的配位數決定于元素的共價。例如石英（SiO2）晶體是原子晶體，其中每個硅原子和4個氧原子以共價鍵相連結，每個氧原子和2個硅原子相連結，因此硅和氧原子的配位數分別為4和2，與它們的共價數分別相等。

（2）離子晶體

形成離子鍵的正、負離子的電子云分布，通常是球形對稱的，所以離子鍵沒有方向性和飽和性。正、負離子交錯排列，跟盡可能多的異號離子接觸，因此配位數比較高。

如NaCl的晶胞，觀察晶胞類型：看空心圓點，正六面體的八個頂點及六個面的面心各有一個，所以為面心立方晶系。以頂點上的原子分析，該頂點的上下、左右、前后各有1個最鄰近的異號離子，或以體心的離子分析，與體心最鄰近的異號離子為六個面心的的離子，故鈉（或氯）離子的配位數為6。

再看CsCl的晶胞，看空心圓點，除了立方體的頂點的8個，無其它，稱為簡單立方晶胞，與體心（或頂點）離子距離最鄰近的異號離子有8個，故銫（或氯）離子的配位數為8。

（3）金屬晶體

金屬單質晶體中的配位數與金屬陽離子的堆積方式有關。

表2 常見的金屬晶體結構

金屬陽離子以立方體心堆積（A2型密堆積）而成的晶體配位數從晶胞結構圖較容易看出。這里主要分析大多數金屬陽離子的緊密堆積的形式。

金屬陽離子在一層中，最緊密的堆積方式是一個球與周圍6個球相切，在中心的周圍形成 6個凹位，將其算為第一層。第二層對第一層來講最緊密的堆積方式是將球對準 1、3、5位 （若對準2、4、6位，其情形是一樣的）。

圖1

關鍵是第三層，對第一、二層來說，可以有兩種最緊密的堆積方式。第一種是將球對準第一層的球，于是每兩層形成一個周期，即ABAB堆積方式，形成六方緊密堆積（A3型密堆積），配位數 12（同層 6，上下各 3）。

圖2

另一種是將球對準第一層的 2、4、6位，不同于 AB兩層的位置，這是 C層。第四層再排 A，于是形成ABCABC三層一個周期。得到面心立方堆積（A1型密堆積），配位數 12。

圖3

2.配合物中的配位數

（1）根據中心原子核外電子排布的情況判斷

①對于電子構型為d0、d5、d10的中心離子，多數形成配位數為 4 的配合物，如 FeCl4－、HgI42－、MnO4－。

②對于電子構型為d8的中心離子，與強場配體易形成配位數為4的配合物，而在其它弱場配體的作用下，可形成配位數為 6 的配合物，如 Ni2＋與 CN－形成［Ni（CN）4］2－，與 NH3形成［Ni（NH3）6］2＋。

③對于電子構型為d3和d6的中心離子，多形成配位數為 6 的化合物，如［Co（CN）6］3－和［Cr（NH3）6］3＋。

④電子構型為d7的中心離子，與強場配體易形成配位數為6的配合物，與弱場配體易形成配位數為4的配合物，如 Co2＋與 CN－形成［ Co（CN）6］2－，與 SCN－形成［Co（SCN）6］2－。

根據以上經驗規(guī)則我們來確定CuSO4·5H2O中Cu2＋的配位數，Cu2＋的價電子構型為d8，水為弱場配體，故配位數為4。因為水的配位能力強于SO42－，所以4個水分子 Cu2＋配位形成水合銅離子［Cu（H2O）4］2＋，每個離子還可與一個水分子形成氫鍵。所以硫酸銅晶體的化學式可寫為［Cu（H2O）4］SO4·H2O。

（2）根據配位數的定義判斷

在計算中心原（離）子的配位數時，一般是先在配合物中確定中心原（離）子和配位體，接著找出配位原子的數目。如果配位體是單齒配體（即每個配體只提供一個配位原子），配位體的數目就是該中心離子的配位數。例如，［Pt（NH3）4］Cl2和［Pt（NH3）2Cl2］中 的中心離子都是Pt2＋，而配位體前者是 NH3，后者是 NH3和 Cl－， 這些配位體都是單齒的，因此它們的配位數都是4。如果配位體是多齒 （即每個配體只提供多個配位原子），那么配位體的數目＝ 每個配位體中的配位原子數×配位體數。如［Cu（en）2］2＋中的乙二胺（en）是雙齒配體，即每1個en有2個N原子與中心離子Cu2＋配位，在此，Cu2＋的配位數是4而不是2。

根據配合物中配位數的定義確定經典配合物的配位數是十分成功的，但它也存在著一定的局限性。如用配位數的定義分析新型的特殊配合物蔡斯鹽K［（CH2＝CH2）PtCl3］， 在內界中與 Pt相鍵合的配體有 4個而與之相鍵合的原（離）子卻是5，2個C原子，三個Cl－。那么Pt的配位數應該是多少呢？

（3）根據18電子規(guī)則判斷非經典配合物的配位數

18電子規(guī)則又稱有效原子序數法則（EAN），是過渡金屬簇合物化學中比較重要的一個概念，同p區(qū)元素的8隅律一樣，是同樣有其量子化學來源的。過渡金屬價電子層有 5 個 nd、1 個（n＋1）s和 3 個（n＋1）p 軌道，共可容納2×9＝18個電子。如果18個電子（非鍵或成鍵電子）填滿了其價電子層，使其具有與同周期稀有氣體原子相同的電子結構，即金屬的原（離）子的電子總數與所有配體提供的電子數之和等于同同期稀有氣體的原子序數，則該配合物是穩(wěn)定的。此時有：2×配位數＋中心原（離）價電子數＝18。如二茂鐵Fe（C5H5）2〔C5H5表示環(huán)戊二烯環(huán)負離子〕，結構如圖。二茂鐵中心鐵原子的氧

化態(tài)為＋2，每個茂環(huán)帶有一個單位負電荷。

因此每個環(huán)含有6個π電子，每個環(huán)的6個電子×2，再加上二價鐵離子的6個d電子正好等于18，符合18電子規(guī)則，因此二茂鐵中鐵的配位數為6。

圖4 二茂鐵

圖5 蔡斯鹽

有些時候，它不是18而是16。這是因為 18e－意味著全部 s、p、d 價軌道都被利用，當金屬外面電子過多，意味著負電荷累積，此時假定能以反饋鍵M→L形式將負電荷轉移至配體，則18e－結構配合物穩(wěn)定性較強；如果配體生成反饋鍵的能力較弱，不能從金屬原子上移去很多的電子云密度時，則形成16電子結構配合物。因此，EAN規(guī)則在有些書上直接叫18e－和16e－規(guī)則。如前面提到的蔡斯鹽 K［Pt（CH2＝CH2） Cl3］中 Pt2＋的價電子構型為 d8，3個Cl－提供三個孤電子對，乙烯的提供一個π電子對，成鍵電子總數為 8＋4×2＝16。 則有 2×配位數＋中心原（離）價電子數＝16，所以蔡斯鹽中Pt的配位數為4，其中1個C2H4、3 個 Cl為配體。

根據18電子規(guī)則可以確定金屬羰基配合物的配位數，例如Ni的原子序數為28，每個CO提供2個電子配位，同周期稀有氣體氪的原子序數為36，所以每個Ni與4 個 CO 配位形成 Ni（CO）4。

分析特殊配合物的配位數，發(fā)現(xiàn)配合物中配位數的定義不適用于原子晶體、離子晶體及有機基團中配位數的確定，有必要賦予配位數一個較全面的定義。通過對晶體、各類配合物的結構和成鍵情況的考察，個人認為配位數就是在化學結構中，與某一元素的原子（離子）相鍵合的原子（離子）的數目或“提供的電子對的數目”。此概念也可延伸至任何化合物，也就是配位數等同于共價鍵鍵連數。例如，可以說甲烷中碳的配位數為4。這種說法通常不計π鍵。所以考慮到分子的共軛作用，認為酞菁銅分子中Cu2＋的的配位原子是4個N原子（具有孤對電子的兩個N原子和H＋解離后留下孤對電子的兩個N原子）更合理。

綜上所述，配位數的判斷是一個復雜的問題，不僅要理清配位數的概念，還要考慮物質的空間結構及其原子間的鍵合。

［1］戴安邦.配位化學（無機化學叢書）［M］.北京：科學出版社，1987

［2］北京師范大學、華中師范大學、南京師范大學無機化學教研室.無機化學［M］.北京：高等教育出版社，1981

［3］鄧德華，武志富.配合物中配位數的確定［J］.安陽師范學院學報，2007，（5）：78～79