徐勇鵬，楊靜琨，2，王在剛

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，150090 哈爾濱，xuyongpeng123@163.com;2.華南理工大學(xué)建筑設(shè)計(jì)研究院，510640 廣州;3.哈爾濱市國(guó)際工程咨詢中心，150018 哈爾濱）

高錳酸鉀氧化去除水中三氯生動(dòng)力學(xué)研究

徐勇鵬1，楊靜琨1，2，王在剛3

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，150090 哈爾濱，xuyongpeng123@163.com;2.華南理工大學(xué)建筑設(shè)計(jì)研究院，510640 廣州;3.哈爾濱市國(guó)際工程咨詢中心，150018 哈爾濱）

為了揭示高錳酸鉀氧化去除水中三氯生的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，通過燒杯試驗(yàn)研究得出高錳酸鉀氧化三氯生的反應(yīng)速率常數(shù)，同時(shí)探討高錳酸鉀濃度、pH、溫度等因素對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響.試驗(yàn)結(jié)果表明:不同高錳酸鉀濃度下，三氯生能夠被迅速氧化，氧化三氯生的反應(yīng)符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)K=0.331 6 mL·s－1·mol－1.pH對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)有顯著影響，在pH為5、7時(shí)，K分別達(dá)到最小值和最大值.高錳酸鉀氧化三氯生的反應(yīng)速率隨著反應(yīng)溫度的增加而增加，該反應(yīng)表觀活化能Ea為32.35 kJ·mol－1，說明該反應(yīng)在一般水處理?xiàng)l件下較容易發(fā)生.高錳酸鉀是一種快速、高效去除水中三氯生的氧化劑.

高錳酸鉀;三氯生;動(dòng)力學(xué);pH;溫度

三氯生(2，4，4'－三氯 －2'－羥基二苯醚，Triclosan)作為一種廣譜殺菌消毒物質(zhì)，廣泛應(yīng)用于香皂、漱口水、化妝品、洗滌用品等個(gè)人護(hù)理品及塑料餐具、鞋等日常生活用品中.在醫(yī)用器械的消毒以及紡織品出廠前的消毒、抗菌處理中也有應(yīng)用.最近美國(guó)地質(zhì)勘探局調(diào)查地表徑流中新型有機(jī)污染物的結(jié)果表明，三氯生的平均質(zhì)量濃度為0.14 μg/L，是最常發(fā)現(xiàn)的新型有機(jī)污染物之一.另有報(bào)道在城市污水、地表水，沉淀物中以及魚中均檢測(cè)到三氯生及其甲基衍生物［1－4］.三氯生的長(zhǎng)期殘留性、生物蓄積性和高毒性，易生成消毒副產(chǎn)物，且在光照和受熱時(shí)容易形成二噁英，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)安全和人體健康將產(chǎn)生嚴(yán)重的危害，已成為國(guó)內(nèi)外水處理領(lǐng)域內(nèi)研究的熱點(diǎn)內(nèi)容之一［5－7］.

高錳酸鉀作為一種綠色的強(qiáng)氧化劑，可以有效控制水中的色度、臭味、消毒副產(chǎn)物［8－10］，同時(shí)是去除水中有機(jī)還原性污染物普遍采用的藥劑，其工藝簡(jiǎn)單，可操作性較強(qiáng)，易于在水廠中實(shí)施［11］.本文對(duì)高錳酸鉀氧化三氯生的過程進(jìn)行了研究，測(cè)定了三氯生與高錳酸鉀的反應(yīng)速率常數(shù)，并探討了高錳酸鉀質(zhì)量濃度、pH、溫度等條件對(duì)降解過程的影響.

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)裝置

IDEA SCIENCE公司生產(chǎn)的MIXdrive 15磁力攪拌器;安捷倫公司生產(chǎn)的型號(hào)1200高效液相色譜儀;雷磁PHS－3C精密pH計(jì).

1.2 化學(xué)試劑

試驗(yàn)所用三氯生為色譜純，由Sigma Aldrich生產(chǎn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，用去離子水(電阻率≥18 kΩ·m)配成1 mmol/L的儲(chǔ)備液于棕色瓶中，使用時(shí)根據(jù)需要稀釋;高錳酸鉀及硫代硫酸鈉(分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.5%，購(gòu)自天津市百世化工有限公司);用于配制緩沖溶液的磷酸鹽、硼酸/硼砂(分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%，購(gòu)自天津市博迪化工有限公司);其他化學(xué)試劑均為分析純.

1.3 試驗(yàn)過程

試驗(yàn)在25 mL琥珀色旋蓋小瓶中進(jìn)行，反應(yīng)小瓶的溫度控制在所需值，在水浴磁力攪拌器中連續(xù)中速攪拌.向每個(gè)小瓶中加入一定量pH緩沖液，保持溶液反應(yīng)前后的pH值在所需范圍.向含有10 μmol/L的三氯生溶液中投加一定量的高錳酸鉀，在設(shè)定的時(shí)間間隔取樣，然后用硫代硫酸鈉中止反應(yīng)，樣品經(jīng)處理后進(jìn)行分析.

1.4 試驗(yàn)方法

三氯生用高效 HPLC檢測(cè)，色譜柱采用ZorbaxXDB－C18柱(色譜柱尺寸為φ4.6 mm×250 mm，填充劑粒徑為5 μm)，檢測(cè)器采用UV檢測(cè)器，波長(zhǎng)為220 nm，柱溫為30℃.2 mol/L的甲醇與乙酸流動(dòng)相，組成體積比為3∶1，流速為1 mL/min.進(jìn)樣量為 100 μL，外標(biāo)法測(cè)定［1］.

2 結(jié)果與討論

2.1 高錳酸鉀氧化三氯生的效果

在三氯生初始濃度為 10 μmol/L，溫度為21℃，pH=7的條件下，考察高錳酸鉀濃度對(duì)三氯生氧化速率的影響，氧化效果如圖1.

圖1 不同高錳酸鉀濃度對(duì)三氯生氧化的影響

如圖1所示，高錳酸鉀對(duì)三氯生的氧化去除效果非常明顯.在高錳酸鉀濃度為100 μmol/L條件下，氧化90 s后，三氯生的濃度由10 μmol/L下降到1.757 μmol/L，去除率為82.43%.隨著高錳酸鉀濃度的增加，三氯生的氧化降解速率加快.當(dāng)高錳酸鉀濃度為125 μmol/L時(shí)，氧化80 s后，三氯生濃度已經(jīng)低于檢測(cè)限.當(dāng)高錳酸鉀濃度為200 μmol/L時(shí)，氧化 50 s后三氯生即低于檢測(cè)限.

2.2 高錳酸鉀濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響

高錳酸鉀氧化三氯生的過程可以表示為

式中:K為反應(yīng)速率常數(shù)，L/(s·mol);［KMnO4］為高錳酸鉀濃度，mol/L;［triclosan］為三氯生濃度，mol/L.

當(dāng)高錳酸鉀的濃度為其相對(duì)于三氯生10倍的情況下，可以認(rèn)為在反應(yīng)過程中高錳酸鉀的濃度基本不變，因此可得

令K·［KMnO4］=Kobs(Kobs為假一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，s－1)，測(cè)定不同時(shí)間段目標(biāo)物濃度的變化，可以求出Kobs.不同高錳酸鉀濃度條件下，三氯生的氧化降解的假一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果見圖2和表1.

將原有的二級(jí)反應(yīng)整理得到了關(guān)于三氯生的假一級(jí)反應(yīng)，Kobs為偽速率常數(shù).將不同高錳酸鉀濃度與假一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖3.

圖2 不同濃度高錳酸鉀氧化三氯生擬合曲線

圖3 高錳酸鉀濃度與假一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系

表1 不同高錳酸鉀濃度條件下高錳酸鉀氧化三氯生反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

從圖3可以看出，高錳酸鉀濃度從100 μmol/L增加到200 μmol/L的過程中，假一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)從 0.026 1 s－1增加到 0.058 8 s－1.高錳酸鉀初始濃度和假一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)存在線性關(guān)系，擬合為

式(3)表明假一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)隨高錳酸鉀濃度的增加而線性增加，說明高錳酸鉀氧化三氯生的反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)，二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)K=0.331 6 mL·s－1·mol－1.高錳酸鉀氧化三氯生的本質(zhì)是在液相中，高錳酸鉀分子和三氯生分子發(fā)生有效碰撞，發(fā)生氧化反應(yīng)，將三氯生氧化成其他物質(zhì)，進(jìn)而達(dá)到去除水中三氯生的目的.提高高錳酸鉀投加濃度實(shí)質(zhì)上提高了單位反應(yīng)體積內(nèi)的高錳酸鉀分子數(shù)量，高錳酸鉀分子數(shù)量的增加會(huì)使單位時(shí)間內(nèi)高錳酸鉀分子和三氯生分子發(fā)生有效碰撞的幾率增加，反應(yīng)速率也會(huì)隨之提高.

2.3 pH對(duì)反應(yīng)速率的影響

在三氯生初始濃度為10 μmol/L，高錳酸鉀濃度為100 μmol/L，溫度為21℃的條件下，試驗(yàn)考察了pH為4～9時(shí)反應(yīng)速率的變化規(guī)律，pH值對(duì)反應(yīng)速率的影響如圖4、表2所示.從圖4可以看出，pH是影響反應(yīng)速率的重要因素.在pH＜5時(shí)，反應(yīng)緩慢，在pH=5時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)K達(dá)到最小;pH為5～7時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)K隨著pH的增加快速增加，在pH為7時(shí)達(dá)到最大值.pH繼續(xù)提高，反應(yīng)速率常數(shù)K隨pH的增大開始緩慢降低.可見在弱酸性水中三氯生的氧化反應(yīng)相對(duì)比較慢，而在弱堿性條件下要迅速得多.這與馬軍等［5］的研究結(jié)果趨勢(shì)相同.目前，pH對(duì)高錳酸鉀氧化三氯生的影響還沒有合理的解釋，本文推測(cè)出現(xiàn)上述結(jié)果的主要是因?yàn)樵诓煌琾H條件下，高錳酸鉀多變的氧化還原電位以及高錳酸鉀被還原生成的產(chǎn)物不同導(dǎo)致.

圖4 不同pH條件下高錳酸鉀氧化三氯生擬合曲線

高錳酸鉀在酸性條件下具有很強(qiáng)的氧化性，其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位E0=1.51 V，反應(yīng)式為

比較式(4)、(5)可知，與酸性條件下不同，高錳酸鉀在中性條件下的最大特點(diǎn)是反應(yīng)生成二氧化錳，由于二氧化錳在水中的溶解度很低，便以水合二氧化錳膠體的形式由水中析出.正是由于水和二氧化錳膠體的作用，使得高錳酸鉀在中性條件下氧化三氯生具有很高的反應(yīng)速率［12］.

表2 不同pH條件下高錳酸鉀氧化三氯生反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.4 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

反應(yīng)溫度對(duì)高錳酸鉀氧化三氯生效果的影響見圖5和表3.不同反應(yīng)溫度下，ln(c/c0)與溫度θ的關(guān)系曲線經(jīng)擬合得到各溫度下反應(yīng)的假一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)Kobs值.由圖5可以看出，高錳酸鉀氧化三氯生的反應(yīng)速率隨著反應(yīng)溫度的增加而增加.反應(yīng)溫度升高使反應(yīng)物分子平均動(dòng)能增大，分子間的碰撞次數(shù)也隨之增多，同時(shí)反應(yīng)溫度升高會(huì)使更多的分子變?yōu)榛罨肿樱龃罅嘶罨肿拥陌俜致?，這使得單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞次數(shù)增多，導(dǎo)致反應(yīng)速率加快［13］.

根據(jù)反應(yīng)速率常數(shù)與溫度關(guān)系的Arrhenius方程，做不同溫度下ln K與θ－1關(guān)系曲線，可以求得表觀活化能［14］，如圖6所示.表觀活化能E為32.35 kJ·mol－1，一般化學(xué)反應(yīng)的活化能為60～250 kJ·mol－1，而高錳酸鉀氧化三氯生的表觀活化能只有32.35 kJ·mol－1，略低于一般反應(yīng)，說明該反應(yīng)比較容易發(fā)生，反應(yīng)速率比較快.

圖5 不同溫度條件下高錳酸鉀氧化三氯生擬合曲線

表3 不同溫度條件下高錳酸鉀氧化三氯生反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖6 溫度與ln K關(guān)系曲線

3 結(jié)論

1)三氯生可被高錳酸鉀迅速氧化，高錳酸鉀濃度為200 μmol/L，氧化時(shí)間為50 s時(shí)，出水三氯生的濃度低于檢測(cè)限.

2)在高錳酸鉀過量的情況下，其反應(yīng)為二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng).高錳酸鉀濃度和假一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)Kobs存在線性關(guān)系，擬合方程為Kobs=0.000 3316［KMnO4］－0.00792(R2=0.9861)，得出二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù) K=0.000 331 6 L·s－1·mol－1.

3)pH值對(duì)反應(yīng)速率有顯著影響，pH＜5時(shí)K較小，反應(yīng)速度較慢;pH為5～7時(shí)，K迅速增大，當(dāng)pH值為7時(shí)達(dá)到最大，K=588 L·s－1·mol－1;pH＞7后，K減小，反應(yīng)速率降低.

4)高錳酸鉀氧化三氯生的反應(yīng)速率隨著反應(yīng)溫度的增加而增加.用Arrhenius公式擬合得到反應(yīng)的表觀活化能為32.35 kJ·mol－1，說明該反應(yīng)在一般水處理?xiàng)l件下比較容易發(fā)生，反應(yīng)速率比較快.

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Kinetics on triclosan oxidation by potassium permanganate in drinking water

XU Yong-peng1，YANG Jing-kun1，2，WANG Zai-gang3

(1.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China，xuyongpeng123@163.com;2.Architecture Design ＆ Research Institute，South China University of Technology，510640 Guangzhou，China;3.Harbin International Engineering Consulting Center，150018 Harbin，China)

Jar tests were conducted to expose the kinetic law of triclosan oxidation by potassium permanganate in aquatic environment.The rate constant of the reaction was obtained，meanwhile，the factors influencing the value of K，such as potassium permanganate dosage，pH value and temperature，were investigated.The results showed that triclosan was rapidly oxidized by potassium permanganate in aqueous solution with different initial concentrations of potassium permanganate，and second-order reaction kinetics was observed between triclosan and potassium permanganate with second-order reaction rate constant K=0.331 6 mL·s－1·mol－1.The second-order reaction rate constant was influenced by pH values，and K reached its lowest and highest level at pH 5 and 7 respectively.The rate of oxidation increased with the temperature increasing，and the reaction activation energy Ea=32.35 kJ·mol－1，which revealed that the oxidation reaction between triclosan and potassium permanganate was feasible under usual water treatment condition.Therefore，potassium permanganate is a feasible oxidant which can removal the triclosan quickly and efficiently.

potassium permanganate;triclosan;kinetics;pH;temperature

TU991.2

A

0367－6234(2011)12－0048－05

2010－09－09.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51108118);黑龍江省科技攻關(guān)項(xiàng)目(GB07C20202).

徐勇鵬(1976—)，女，博士，副教授.

(編輯 魏希柱)