高大文，關俊雪，李一凡，任南琪

(哈爾濱工業(yè)大學城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，150090哈爾濱，gaodw@hit.edu.cn)

烷基酚聚氧乙烯醚(APnEO，n為乙氧基鏈)是全球第二大類非離子表面活性劑，由于其特殊的物理化學性質(zhì)，廣泛用作洗滌劑、乳化劑、分散劑和潤濕劑.APnEO最主要的商業(yè)產(chǎn)品是壬基酚聚氧乙烯醚(NPnEO，占80% ～85%)和辛基酚聚氧乙烯醚(OPnEO，占 15% 以上)[1].對 NPnEO的關注源于其雌激素活性[2].NPnEO在生產(chǎn)和使用過程中很容易進入城市污水處理系統(tǒng)，在廢水生物處理過程中，厭氧及好氧條件下NPnEO均可被生物降解并且產(chǎn)生具有更強持久性、雌激素活性以及更高毒性的代謝產(chǎn)物，包括壬基酚一氧乙烯醚(NP1EO)、壬基酚二氧乙烯醚(NP2EO)和壬基酚(NP)[3-4]，研究表明，這些代謝產(chǎn)物會影響生物體的繁殖、存活和生長，NPnEO(n=1，2)對一些水生生物急性毒性的半致死劑量LC50最低為 100 μg/L[5]，NP的半致死質(zhì)量濃度為190 μg/L[6]，NPnEO(n=1.5)的慢性毒性 ChVs(Chronic Values)最低為 10 μg/L[7].因此，了解這些化合物在廢水處理過程中的遷移轉(zhuǎn)化對于開發(fā)控制這些化合物排放到環(huán)境中的技術方法非常必要.

近年來，許多國家和地區(qū)都已開始對城市污水廠(Sewage Treatment Plants，STPs)中該類物質(zhì)進行分析調(diào)查[8-10].本文以哈爾濱市某污水處理廠A/O工藝作為研究對象，該工藝日處理污水量16萬t，污水主要來源于城市生活污水，伴有少量的工業(yè)廢水.利用固相萃取-氣相-質(zhì)譜(SPE-GC-MS)方法對該污水處理廠污水處理流程中NP1EO、NP2EO和NP質(zhì)量濃度進行檢測，初步分析了短鏈NPnEO在污水處理過程中的遷移轉(zhuǎn)化行為.

1 實驗

1.1 標準品、試劑及材料

Pyrene-d10購自美國 Accustandard公司;NP、NP1EO和 NP2EO購自德國Dr.Ehrenstorfer公司;衍生劑 bis(trimethyl)-trifluoroacetamide(BSTFA)含1%trimethyl-chlorosilane(TCMS)購于美國Supelco公司;甲醇、丙酮、異辛烷、乙酸乙酯等溶劑均購于美國JT.Baker公司;固相萃取柱(C18，500 mg/6CC)購于美國Waters公司.

1.2 儀器

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(日本愛朗);氮吹儀(北京同泰聯(lián)儀器有限公司，配備高純氮氣(≥99.999%，哈爾濱卿華氣體有限公司);TOC測定儀(日本島津，型號為TOC-VCPN-SSM-5000A);超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司，KQ-500B型);純水儀(美國源科化實驗器材有限公司);氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Agilent公司，型號為HP5890ⅡGC/5973MS).毛細管色譜柱長30 m，內(nèi)徑 0.25 mm，膜厚 0.25 μm(DB-5MS，美國Agilent公司)，載氣為高純氦氣(≥99.999%，哈爾濱卿華氣體有限公司).

1.3 樣品采集及前處理

2009年5月～2010年4月，對污水廠A/O工藝各處理單元出水進行采樣，每月取樣一次，每次采樣1 d.每個取樣點分3個時間段采集瞬時樣品(時間為 9∶00、13∶00 和16∶00)，合并 3 次所取樣品，貯于預先用丙酮清洗過的棕色玻璃瓶內(nèi).采樣后盡快將樣品運到實驗室，置于4℃冷藏箱內(nèi)保存，24 h內(nèi)進行預處理分析.污泥樣品的采集是用不銹鋼鏟將樣品裝入預先清洗好的鋁盒中，采樣后用特氟龍膠帶封好.帶回實驗室放入冰箱保存于-20℃，待處理.

水樣(500 mL)經(jīng)0.45 μm玻璃纖維膜過濾后用HCl(體積比為1∶1)酸化至pH約為2～3，以10 mL/min的上樣速度通過活化后的C18固相萃取柱(活化條件:10 mL乙酸乙酯，10 mL甲醇以及10 mL超純水平衡)，并用15 mL乙酸乙酯洗脫，最后用微弱氮氣流濃縮至1 mL，轉(zhuǎn)移至1.5 mL樣品瓶中，待測.

將保存的污泥樣品在室溫下解凍，放入通風廚中風干.稱取約4 g樣品放入索氏提取器中，加入100 mL正己烷/丙酮(體積比為1∶1)在70℃水浴條件下索氏提取24 h.提取液冷卻后取下，加入5 mL異辛烷，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至30 mL左右.通過無水硫酸鈉，搖勻并靜置5 min，如此重復幾次，直至看不到有水存在為止.用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至10 mL左右，通過無水硫酸鈉過濾，再濃縮至1～2 mL.將濃縮液轉(zhuǎn)移至硅膠柱(10 g)中，用100 mL正己烷/乙酸乙酯(體積比為1∶1)進行凈化和組分的分離.將洗脫液濃縮至2～3 mL，轉(zhuǎn)移至KD濃縮瓶中，用柔和的N2吹至1 mL，加入3～4 mL異辛烷，再用 N2吹至 1.0 mL，轉(zhuǎn)移至1.5 mL的棕色樣品瓶中，待測.

1.4 色譜條件

樣品經(jīng)預處理后，加入衍生劑(BSTFA)于70℃水浴條件下衍生60 min，冷卻后加入內(nèi)標物質(zhì)Pyrene-d10.進樣口溫度為250℃，氣相色譜柱溫在100℃保持1 min，接著以10℃/min的速度程序升溫至200℃，再以3℃/min的速度升至280℃，保持2 min.

1.5 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

對每個采樣點位采集的樣品分別進行3次平行測定，結(jié)果用均值表示.結(jié)果表明:樣品檢測回收率實驗均在76% ～108%，相對標準偏差為6% ～13%.方法檢測線定為3倍信噪比，定量限定為10倍信噪比，所有目標物儀器檢測限除NP2EO為 1.2 ng/mL，其他物質(zhì)檢測限均在0.05 ～0.50 ng/mL.

2 結(jié)果與討論

2.1 NP1，2EO在A/O工藝中的分布特征

2.1.1 NP1，2EO 在各單元水相中的分布

A/O工藝污水相中的NP1，2EO的質(zhì)量濃度分布如表1所示，沿著A/O工藝處理流程，NP1，2EO的質(zhì)量濃度均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，二沉池泥水分離后出水中NP、NP1EO和NP2EO質(zhì)量濃度顯著降低.

各處理單元中NP1，2EO的質(zhì)量濃度變化較大，進水中NP、NP1EO和NP2EO的質(zhì)量濃度平均值分別為1 973、1 784和891 ng/L.其中 NP和NP1EO質(zhì)量濃度較高，NP2EO質(zhì)量濃度相對較低.主要因為長鏈NPnEO降解形成了大量的NP和NP1EO[11].進水中目標化合物質(zhì)量濃度小于北京某污水處理廠的進水，但和山西、太原等污水處理廠進水質(zhì)量濃度水平相當[12]，這主要是污水的來源不同造成的.國外研究表明[13-14]，城市污水處理廠進水中 NP的質(zhì)量濃度范圍為0.69～280 μg/L，NP1EO的質(zhì)量濃度范圍為 2.9 ～140 μg/L，NP2EO 的質(zhì)量濃度范圍為 0.26 ～67 μg/L.可見，該污水廠污水中NP0-2EO的質(zhì)量濃度處于較低水平.

表1 A/O工藝各單元水相中NP、NP1，2EO的質(zhì)量濃度(平均值，n=11) ng·L-1

經(jīng)曝氣沉砂池處理后，出水中NP、NP1EO和NP2EO質(zhì)量濃度顯著升高，質(zhì)量濃度平均值分別達3 326、4 228和2 066 ng/L，顯著高于進水中目標化合物的質(zhì)量濃度水平.推測主要有兩方面的原因，一方面是回流污泥中含有目標化合物所致，因為該工藝在設計之初，為提高有機污染物的去除效率，降低后續(xù)處理的有機負荷，初沉池的部分污泥需回流至曝氣沉砂池以補充該池中的生物量，因為這3種物質(zhì)均具有顯著的疏水性(有機碳歸一化表觀分配系數(shù)(Koc)的對數(shù)值為5.22±0.38)，水體顆粒物對其有很強的親合力，回流的初沉池污泥中吸附有一定量的目標化合物，這些污泥在曝氣沉砂池中強烈的水流擾動下失去原有結(jié)構(gòu)，使原本吸附在污泥中的目標物質(zhì)重新解吸到水中所致;另一方面則可能是原水及初沉池回流到沉砂池的污泥中含有的微生物，在其自身生長代謝過程中，將長鏈的NPnEO降解為短鏈的NP1EO和NP2EO，但因為曝氣沉砂池中水力停留時間(HRT)很短，僅為10～15 min左右，所以，此部分所起作用甚微.初沉池中 NP、NP1EO和NP2EO的質(zhì)量濃度平均值為3 647、3 256和2 870 ng/L，其中，除NP1EO質(zhì)量濃度顯著低于曝氣沉砂池出水外，NP和NP2EO的質(zhì)量濃度較曝氣沉砂池水平略高.污水經(jīng)厭氧池處理后質(zhì)量濃度均有顯著的降低，NP、NP1EO和NP2EO的質(zhì)量濃度分別降至931、1 062和677 ng/L，這主要是由于這3種物質(zhì)均具有疏水性而被大量吸附到厭氧污泥中，經(jīng)過此單元后，大約有80%NPnEO從水相中去除;經(jīng)好氧池處理后，3種物質(zhì)的質(zhì)量濃度分別為672、498和284 ng/L;最后經(jīng)二沉池泥水分離后，水相中目標物質(zhì)質(zhì)量濃度進一步降低，分別為351、328和159 ng/L.其中 NP的質(zhì)量濃度水平低于美國EPA制定的關于污水廠出水引起慢性毒性的閾值(6 600 ng/L).

2.1.2 NP1，2EO 在各單元污泥中的分布

為進一步探討隨著污水進入污水廠的NP1，2EO經(jīng)過多級處理后的歸趨，采樣過程中同時采集了A/O工藝各處理單元中的污水和污泥樣品，并對其中NP、NP1，2EO的質(zhì)量濃度進行測定.需要說明的是本研究中二沉池污泥指的是污水處理廠的外排污泥，即各工藝單元剩余污泥集中于污泥消化池中統(tǒng)一處理后的污泥.

由表2可以看出，各處理單元的污泥中都檢測到較高含量的目標化合物，好氧污泥中目標化合物含量最高，平均值均達2 μg/g以上，二沉池污泥中目標化合物含量最低，小于或等于0.1 μg/g.目前，關于城市污水廠污泥中壬基酚類化合物含量水平差異較大.據(jù)報道，希臘北部某城市污水處理廠污泥中NP和NP1EO含量很高，分別為 1.09 和 1.08 μg/g[15].澳大利亞某污水處理廠中 NP 含量在 20.5 ～429 μg/g[16]，多倫多某污水處理廠中 NP 含量在 137 ～470 μg/g[17].可見，該污水廠各段污泥中目標化合物的含量均較其他地區(qū)報道結(jié)果低.為了降低城市污泥回用于農(nóng)田的環(huán)境風險，歐盟關于城市污泥施用農(nóng)田土壤的草案中提到 NP、NP1EO和 NP2EO總和限值為50 μg/g干質(zhì)量.該實驗結(jié)果中3種物質(zhì)的總和低于此限值，因此，單就此類化合物來講，該廠污泥可以回用于農(nóng)田土壤.

表2 各處理單元污泥中NP、NP1，2EO的含量 μg·g-1

2.2 NP1，2EO在A/O工藝中的遷移轉(zhuǎn)化行為

2.2.1 NP1，2EO 在 A/O 工藝中的去除

水相和污泥相中NP1，2EO的含量分布及不同單元對目標化合物的去除效果是研究目標化合物在污水廠中遷移轉(zhuǎn)化行為的關鍵.

由圖1可以看出，經(jīng)過厭氧段處理后，NP、NP1，2EO都得到顯著去除，去除率在80%左右;好氧段處理后，NP、NP1，2EO 沒有得到去除，反而有所增加，但是可以看出NP、NP1，2EO的增加速率不同;二沉池對NP、NP1，2EO有顯著的去除效果，去除率在 70%左右.經(jīng)過該段處理后，NP、NP1，2EO含量顯著降低，最終排放到接納水體中.

圖1 A/O工藝各單元對NP、NP1，2EO的去除率

因為厭氧和好氧處理單元中目標化合物的含量是多種作用如生物降解、污泥吸附等綜合作用的結(jié)果，因此，將這兩個單元合稱為生物處理單元，生物處理單元和整個工藝對 NP、NP1，2EO的去除率對比如圖2所示.

圖2 A/O工藝中NP、NP1，2EO的去除率

生物處理單元對NP、NP1EO和NP2EO的去除效率范圍分別為43% ～90%，54% ～73%和57% ～90%.A/O工藝對NP、NP1EO和NP2EO的去除率分別為56% ～93%，51% ～91%和67% ～91%.可見NP、NP1，2EO主要是在生物處理單元中被去除的.

若以曝氣沉砂池出水中3種物質(zhì)的含量為計算基準，則該工藝對NP、NP1EO、NP2EO的實際去除率分別為89.4%、92.2%、92.3%.引起這 3 個物質(zhì)去除率差異的原因除了生物降解的速率不同以外，另一個重要的原因可能是NP和NP1，2EO在污泥上的吸附性能不同.國內(nèi)外關于城市污水處理廠對NP1，2EO去除率的報道差異較大.筆者的研究結(jié)果與北京及北方4城市(天津、唐山、石家莊、太原)污水處理廠對該類物質(zhì)的去除率(約70%)相近[18].

2.2.2 NP1，2EO 在 A/O 工藝中的歸趨

影響化合物在污水處理過程中歸趨的主要因素是基質(zhì)吸附和生物降解[19]，為了評價污水處理過程中這些作用的貢獻，運用如下公式計算由各種遷移轉(zhuǎn)化過程而導致的NPnEO的損失量[20].

式中:QIN為進水的流量(m3);QEF為出水的流量(m3);ρIN為進水中目標化合物的質(zhì)量濃度(ng/L);ρEF為出水中目標化合物的質(zhì)量濃度(ng/L);WSLUDGE為每天隨污泥排出的量(g/d).

根據(jù)該污水廠的工藝參數(shù)，如果滿負荷運行即每天處理32.5萬t污水的條件下，每天可以產(chǎn)生200～300 t含水率為80%的污泥.經(jīng) A/O工藝處理污水量為16萬t，按比例計算，每天將產(chǎn)生90～130 t含水率為80%的污泥.結(jié)合前面圖表中NP、NP1，2EO的含量計算，每天約有占總量10%的NP、15%的NP1EO和18%的NP2EO隨出水排放，48%的 NP、40%的 NP1EO和34%的 NP2EO被遷移到污泥相中，其余42%的 NP、45%的NP1EO和48%的NP2EO損失掉(圖3)，可能是通過生物降解轉(zhuǎn)化為其他化合物(這個結(jié)果存在一定的差異，因為除了隨出水和污泥排放以外，其余的目標物也可能通過其他非生物轉(zhuǎn)化過程損失掉).污染物遷移到污泥相中的比例和該類物質(zhì)的乙氧基鏈長短有關，乙氧基鏈越長越不易遷移到污泥相中，而容易通過生物降解被礦化.本研究與Loyo-Rosales等[21]對美國一個污水廠的質(zhì)量平衡計算結(jié)果十分相近，其在研究中得出:大約60%的NPnEO隨出水和污泥排放進入環(huán)境，剩余40%被微生物代謝，供給自身生長.Antonio等[22]認為意大利5個污水處理廠只有53%的NPnEO在活性污泥處理工藝中被徹底礦化，其余都吸附在污泥中.

圖3 A/O工藝中NP、NP1，2EO的歸趨

2.3 NP、NP1EO及NP2EO與常規(guī)有機物的遷移轉(zhuǎn)化對比

為分析NP、NP1EO及NP2EO在污水處理過程中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，將各處理單元中這3種物質(zhì)的質(zhì)量濃度與其他有機物的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律進行對比，結(jié)果見圖4(以2009年5月NP1EO質(zhì)量濃度與TOC質(zhì)量濃度的關系為例).可以看出，在污水處理流程中，各處理單元的NP1EO質(zhì)量濃度與有機物綜合指標TOC質(zhì)量濃度的變化趨勢相似，說明NP1EO的去除與常規(guī)有機物的去除有一定的相關性，水中總有機碳質(zhì)量濃度越高，NP、NP1，2EO類物質(zhì)質(zhì)量濃度也越高.試驗結(jié)果表明，整個處理工藝對TOC的去除率為82%.

圖4 污水處理各單元中NP1EO、TOC的質(zhì)量濃度分布

3 結(jié)論

1)污水處理廠進出水中都檢測出NP、NP1EO和NP2EO，進水中質(zhì)量濃度分別為1 973、1 784和891 ng/L，二沉池出水中質(zhì)量濃度分別為351、328和159 ng/L，質(zhì)量濃度水平和其他國家和地區(qū)的研究處于相同的數(shù)量級范圍內(nèi).

2)NP、NP1，2EO隨A/O工藝污水處理流程呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢.出水中NP、NP1，2EO含量得到了很大程度的降低，但仍存在潛在的環(huán)境風險.NP、NP1，2EO去除途徑主要有各單元污泥的吸附作用和生物處理單元生物的降解轉(zhuǎn)化作用.

3)A/O工藝中NP、NP1，2EO的遷移轉(zhuǎn)化行為研究顯示，每天約有占總量10%的 NP、15%的NP1EO和18%的NP2EO隨出水排放，48%的NP、40%的NP1EO和34%的NP2EO遷移到污泥相中，其余 42%的 NP、45%的 NP1EO和 48%的NP2EO被微生物轉(zhuǎn)化.因此，在全面評價污水處理廠對NP、NP1，2EO的去除效果時不能忽視污泥中目標化合物的含量.

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