孫靈娜，洪偉良，周曉明

深圳大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，深圳518060

層狀雙氫氧化物 (layered double hydroxides，LDHs)是一類陰離子型層狀功能材料，其在聚合物、阻燃材料、化學(xué)或生物傳感器、催化材料和藥物傳遞等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，受到眾多學(xué)者關(guān)注［1-4］.成為納米材料的研究熱點(diǎn)［5-6］.已報(bào)道的LDHs納米結(jié)構(gòu)多為六方納米片或納米棒.通過(guò)將水熱法制備的Mg-Al LDHs進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)成功制備MgAl2O4納米棒和納米片［7］.然而，傳統(tǒng)制備的LDHs材料通常是松散粉末的不規(guī)則聚集體，其應(yīng)用受到很大限制［8］.因此制備LDHs三維微納結(jié)構(gòu)可提高其實(shí)際應(yīng)用的可能性.近年，LDHs中空納米球通過(guò)各向異性LDH納米晶在碳球表面直接自組裝的方法制備成功［9］.Geraud E 等［10］把聚苯乙烯球作為犧牲模板，利用LDH納米片構(gòu)建了中空LDHs納米殼層結(jié)構(gòu).Ding等［11］利用簡(jiǎn)易的微波輔助回流法制備了納米結(jié)構(gòu)的Co水滑石狀化合物，三維花狀結(jié)構(gòu)是通過(guò)納米片自組裝卷曲形成的，且通過(guò)熱處理得到了三維花狀Co3O4納米顆粒.納米尺寸的LDHs顆粒聚集形成的微米球通過(guò)獨(dú)立成核、陳化和噴霧干燥等步驟制備成功［12］.但所采用的合成方法工藝繁瑣，不利于實(shí)際應(yīng)用.本研究利用十六烷基三甲基溴化銨 (cetyltrimethylammonium bromide，CTAB)為表面活性劑，以簡(jiǎn)單的溶劑熱法制備了Mg-Al LDHs微納結(jié)構(gòu)，通過(guò)納米片自組裝形成了玫瑰花狀和球狀等微納結(jié)構(gòu)，并通過(guò)進(jìn)一步高溫煅燒，得到了花狀結(jié)構(gòu)的MgAl2O4.通過(guò)改變反應(yīng)物濃度、表面活性劑的添加量可以調(diào)控產(chǎn)物的形貌，利用X射線衍射 (X-ray diffractometer，XRD)和掃描電子顯微鏡 (scanning electron microscope，SEM)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了相關(guān)表征.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及方法

實(shí)驗(yàn)所用試劑有:MgCl2·6H2O(汕頭光華化學(xué)廠)，CTAB(天津大茂化學(xué)試劑廠)，AlCl3·6H2O、CH3CH2OH和尿素均購(gòu)自天津市福晨化學(xué)試劑廠，所用試劑均為分析純.

取 0.2 mol/L MgCl2與 0.4 mol/L AlCl3溶液等量 (各5 mL)混合，滴加至乙醇溶液中，充分?jǐn)嚢韬螅尤?0 mL 0.6 mol/L的尿素溶液和1 g CTAB，攪拌20 min.將計(jì)量的各反應(yīng)物加入反應(yīng)釜中，140℃下加熱17 h，自然冷卻至室溫，離心，用水和乙醇分別洗滌2次，干燥并保存，得到白色產(chǎn)物 (樣品1).將樣品1在750℃下高溫煅燒5 h，得到樣品2.

1.2 儀器表征

樣品的晶形和相純度由XRD(德國(guó)Bruker AXS GMBH，D8ADVANCE型)表征，Cu靶 (Kα1=0.154 06 nm)，掃描速度 1°/min，掃描范圍 (2θ)10°～80°;樣品尺寸分布和形貌通過(guò)SEM(Hitachi，S3400N，工作電壓20 kV)進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑添加量對(duì)產(chǎn)物形貌的影響

圖1為表面活性劑CTAB添加量為1 g時(shí)制備產(chǎn)物的XRD圖譜.由圖1(a)可知，樣品1有良好的結(jié)晶性，其衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)圖譜35-0964相吻合，產(chǎn)物為Mg4Al2(OH)14·3H2O.與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相比，Mg與Al的物質(zhì)的量比為2∶1，產(chǎn)物中存在少量的β-AlO(OH)(見(jiàn)圖1中*標(biāo)記處).樣品1經(jīng)高溫煅燒后，所得產(chǎn)物樣品2的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖33-0853一致，說(shuō)明Mg-Al LDHs經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后轉(zhuǎn)化為尖晶石結(jié)構(gòu)的MgAl2O4，且衍射峰有明顯寬化.

圖2是在反應(yīng)物MgCl2與AlCl3濃度分別為0.2 mol/L、0.4 mol/L的條件下，不同CTAB添加量合成產(chǎn)物的SEM圖.當(dāng)CTAB的添加量為0.5 g時(shí)，產(chǎn)物為微米片，見(jiàn)圖2(a)，大小均勻，直徑約2 μm，部分有團(tuán)聚;當(dāng)CTAB的添加量為1 g時(shí)，樣品1的形貌為由納米片自助裝形成的玫瑰花狀，直徑為2～4 μm，如圖2(b).通常利用水熱或溶劑熱法制備LDHs，產(chǎn)物多為六方片狀，而本研究通過(guò)添加表面活性劑CTAB，對(duì)產(chǎn)物形貌有一定調(diào)控作用，從而使得納米片發(fā)生自組裝形成了玫瑰花狀結(jié)構(gòu).圖2(c)為經(jīng)高溫煅燒得到的樣品2，由圖2(c)可知，LDHs轉(zhuǎn)化為MgAl2O4后，產(chǎn)物形貌變化不大，仍為玫瑰花狀結(jié)構(gòu).納米片自組裝形成的玫瑰花狀結(jié)構(gòu)，尺寸達(dá)到微米級(jí)，在高溫下并未團(tuán)聚，而是保持了花狀結(jié)構(gòu).

圖1 樣品1和樣品2的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of sample 1 and sample 2

圖3 是在反應(yīng)物MgCl2與 AlCl3濃度均為0.5 mol/L，加入量分別為6 mL和12 mL時(shí)，不同CTAB添加量合成產(chǎn)物的SEM圖.圖3(a)為未添加表面活性劑CTAB時(shí)，所制備產(chǎn)物形貌為納米片，但團(tuán)聚十分嚴(yán)重.當(dāng)CTAB的添加量為1 g時(shí)，產(chǎn)物為納米片自組裝形成的球狀結(jié)構(gòu)，直徑為1～3 μm.從圖3(b)中可以清楚的看到，微米球是由納米片組裝形成的，納米片的厚度約為70 nm，見(jiàn)圖3(b)右上角.圖3(c)中，當(dāng)CTAB添加量增加至2 g時(shí)，產(chǎn)物為微米球和納米片共存，微米球直徑約為1 μm，大小均勻，納米片附著在微米球上.

圖2 Mg-Al LDHs微納結(jié)構(gòu)的SEM圖Fig.2 SEM images of Mg-Al LDHs micro-nano structures

圖3 CTAB不同添加量合成的Mg-Al LDHs微納結(jié)構(gòu)的SEM圖Fig.3 SEM images of Mg-Al LDHs micro-nano structures with different dosages of CTAB

綜上可見(jiàn)表面活性劑CTAB的添加量對(duì)產(chǎn)物的形貌有較大影響，CTAB在溶劑熱條件下對(duì)Mg-Al LDHs晶面生長(zhǎng)有一定的調(diào)控作用，當(dāng)CTAB添加量不同時(shí)，對(duì)納米片自組裝行為有較大影響，從而造成產(chǎn)物形貌的不同.

2.2 反應(yīng)物濃度對(duì)產(chǎn)物形貌的影響

如圖4(a)，當(dāng)反應(yīng)物MgCl2與AlCl3濃度分別為0.02 mol/L和0.04 mol/L時(shí)，產(chǎn)物為納米片形成的聚集體，大小不均勻、形貌不統(tǒng)一.當(dāng)反應(yīng)物濃度增至MgCl2為0.2 mol/L與 AlCl3為0.4 mol/L時(shí)，產(chǎn)物直徑為2～4 μm，呈玫瑰花狀結(jié)構(gòu)，如圖4(b);而當(dāng)反應(yīng)物 MgCl2與 AlCl3濃度均為0.5 mol/L時(shí)，產(chǎn)物為納米片組裝形成的球狀結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖3(b).反應(yīng)物濃度對(duì)產(chǎn)物形貌有著較大影響，隨反應(yīng)物濃度增加，產(chǎn)物形貌從不規(guī)則的聚集體過(guò)渡到玫瑰花狀結(jié)構(gòu)，最終變成片球狀的微納結(jié)構(gòu).

圖4 不同反應(yīng)物濃度合成Mg-Al LDHs微納結(jié)構(gòu)的SEM圖Fig.4 SEM images of Mg-Al LDHs micro-nano structures with different concentration of reactants

此外，探討了溶劑熱法合成的反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物形貌的影響，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3、6、9和12 h時(shí)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物形貌變化不大.如圖5(a)和(b)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間分別為6 h和9 h時(shí)，產(chǎn)物為微米球和納米片共存，大小均勻.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)，產(chǎn)物依然為微米球和納米片共存，見(jiàn)圖3(c).可見(jiàn)反應(yīng)時(shí)間不是影響產(chǎn)物形貌的主要因素.

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間合成Mg-Al LDHs微納結(jié)構(gòu)的SEM圖Fig.5 SEM images of Mg-Al LDHs micro-nano structures with different reaction time

結(jié) 語(yǔ)

本研究以溶劑熱法制備了Mg-Al LDHs微納結(jié)構(gòu)，通過(guò)納米片自組裝形成了玫瑰花狀、球狀等微納結(jié)構(gòu)，通過(guò)高溫煅燒，得到了花狀結(jié)構(gòu)的MgAl2O4.實(shí)驗(yàn)表明，表面活性劑CTAB的添加量和反應(yīng)物濃度對(duì)產(chǎn)物形貌有較大影響，隨著CTAB添加量的增加，產(chǎn)物形貌按照納米片、片球狀微納結(jié)構(gòu)、微米球和納米片共存的次序變化;當(dāng)表面活性劑CTAB為1 g時(shí)，隨著反應(yīng)物濃度的增加，產(chǎn)物形貌從不規(guī)則的聚集體過(guò)渡到玫瑰花狀結(jié)構(gòu)，最終轉(zhuǎn)變成片球狀的微納結(jié)構(gòu);而反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物形貌的影響不大.筆者認(rèn)為此類新型Mg-Al LDHs三維微納結(jié)構(gòu)可以提高該材料在催化、光化學(xué)和藥物傳遞等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用.

［1］YAN Hong，WEI Min，MA Jing，等.平面密度泛函理論對(duì)陽(yáng)離子無(wú)序鎂鋁層狀雙氫氧化物結(jié)構(gòu)和性能的研究［J］.物理化學(xué) A，2010，114(27):7369-7376.(英文版)

［2］HUANG Wei，ZHANG Hui，PAN Deng-ke.通過(guò)監(jiān)測(cè)藥物-LDH納米雜化的形貌變化對(duì)藥物釋放過(guò)程和機(jī)理的研究［J］.美國(guó)化學(xué)工程師協(xié)會(huì)刊，2011，57(7):1936-1946.(英文版)

［3］HAN Jing-bin，YAN Dong-peng，SHI Wen-ying，等.含偶氮苯聚合物/層狀雙氫氧化物超薄膜的可逆光敏性能［J］.物理化學(xué)B，2010，114(17):5678-5685.(英文版)

［4］WANG Li-ren，LU Zhi，LI Feng，等.鎳鋁層狀雙氫氧化物機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究［J］.工業(yè)與工程化學(xué)研究，2008，47(19):7211-7218.(英文版)

［5］周曉明，辛 紅，游志軍，等.CePO4納米結(jié)構(gòu)合成［J］.深圳大學(xué)學(xué)報(bào)理工版，2010，27(2):211-216.

［6］呂維忠，李金玉，黃旭珊，等.水熱法合成PbTe微晶及其微觀形貌表征［J］.深圳大學(xué)學(xué)報(bào)理工版，2011，28(2):178-182.

［7］SUN Gen-ban，SUN Ling-na，WEN He，等.從層狀雙氫氧化物到尖晶石納米結(jié)構(gòu):納米片和納米棒的簡(jiǎn)單合成與表征［J］.物理化學(xué) B，2006，110(27):13375-13380.(英文版)

［8］Gursky A Jennifer，Blough D Sandra，Luna Cesar，等.層狀雙氫氧化物納米顆粒間的相互作用［J］.美國(guó)化學(xué)會(huì)刊，2006，128(26):8376-8377.(英文版)

［9］Gunawan Poernomo，XU Rong.在球形模板上層狀雙氫氧化物納米晶各向異性自組裝制備中空藥用LDH納米球［J］.化學(xué)材料，2009，21(5):781-783.(英文版)

［10］Geraud Erwan，Rafqah Salah，Sarakha Mohamed，等.通過(guò)模板浸漬/共沉淀和燒結(jié)處理制備三維有序大孔層狀雙氫氧化物［J］.化學(xué)材料，2008，20(3):1116-1125.(英文版)

［11］DING Yun-shuang，XU Lin-ping，CHEN Chun-hu，等.微波輔助回流法制備鈷水滑石和 Co3O4納米結(jié)構(gòu)［J］.物理化學(xué) C，2008，112(22):8177-8183.(英文版)

［12］WANG Yan-chang，ZHANG Fa-zhi，XU Sai-long，等.噴霧干燥法制備層狀雙氫氧化物微米球［J］.工業(yè)與工程化學(xué)研究，2008，47(15):5746-5750.(英文版)