王 雷，董春梅，王大剛，朱光明，向雄志

深圳大學(xué)材料學(xué)院，深圳市特種功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，深圳518060

外消旋體的拆分在有機(jī)合成，特別是在藥物化學(xué)領(lǐng)域具有非常重要的意義［1-6］.手性化合物的兩個(gè)對(duì)映體雖然在物理和化學(xué)性質(zhì)上基本相同，但在藥效及藥物動(dòng)力學(xué)方面卻表現(xiàn)出很大差別.目前手性固定相用于外消旋體拆分的研究報(bào)道較少.聚芳醚酮具有耐溶劑性和耐高溫等特點(diǎn)［7-9］，將手性基元引入聚芳醚酮主鏈中，可以嘗試作為耐高溫、耐溶劑的固相手性拆分試劑.曹暉等［10］以聯(lián)二萘酚和二氟二苯酮進(jìn)行反應(yīng)，制備活性官能團(tuán)相對(duì)較遠(yuǎn)的單體，并與雙酚A共聚得到Polymer 1.Maeyama等［11］以聯(lián)二萘酚和二氟二苯酮為原料，通過(guò)一系列反應(yīng)，制得了Polymer 2.測(cè)試表明，這兩類(lèi)聚合物都具有較好的旋光性，但由于合成的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量較低，作為固定相使用，較難加工制備膜材料，且會(huì)影響聚合物的耐高溫和耐溶劑性能.本研究致力于制備一種高相對(duì)分子質(zhì)量含聯(lián)二萘結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮，對(duì)其結(jié)構(gòu)、溶解性和耐高溫性進(jìn)行研究.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 化學(xué)試劑

1，4'-二氟二苯酮從Aldrich公司購(gòu)得，未經(jīng)純化直接使用.濃硫酸、甲醇、無(wú)水乙醇、二甲亞砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)、N-甲基吡咯烷酮 (NMP)、苯酚和濃鹽酸等均為國(guó)產(chǎn)分析純?nèi)軇褂们拔唇?jīng)處理.甲苯使用前用鈉絲干燥24 h，N，N-二甲基乙酰胺 (DMAc)使用前用0.4 nm的分子篩進(jìn)行干燥過(guò)夜.碳酸鉀使用前在真空烘箱中200℃下干燥5 h.S構(gòu)型1，1'-聯(lián)-2-萘酚從連云港手性化學(xué)有限公司購(gòu)得，使用前用無(wú)水乙醇重結(jié)晶2次.

1.2 雙酚芴單體的合成

在裝有電動(dòng)攪拌器、球形冷凝管、氮?dú)馊肟诤蜏囟扔?jì)的四口瓶里加入0.25 mol芴酮、0.75 mol苯酚、60 mL甲苯和0.2 mL 3-巰基丙酸，在30℃下攪拌30 min.然后逐滴加入8 mL體積分?jǐn)?shù)為95%～98%的濃硫酸，滴加過(guò)程保持溫度低于50℃，滴加完畢溫度控制在55～60℃.隨著反應(yīng)進(jìn)行，產(chǎn)物將從反應(yīng)體系沉淀出來(lái)，8 h后，停止加熱.反應(yīng)物冷卻至室溫后傾入500 mL蒸餾水中，劇烈攪拌，過(guò)濾，用大量水洗滌，烘干.粗產(chǎn)物用甲苯重結(jié)晶2次，得產(chǎn)物52.5 g，產(chǎn)率為63%，熔點(diǎn)226～227℃.核磁共振氫譜 (hydrogen nuclear magnetic resonance，1HNMR)(400 MHz，DMSO):7.89 ～ 7.87(d，2H)，7.33 ～ 7.38(m，4H)，7.26 ～ 7.30(m，2H)，6.89 ～ 6.91(d，2H)，6.32 ～6.61(d，2H).雙酚芴單體的合成如式(1).

1.3 Polymer 3d的合成

將0.350 g雙酚芴單體、0.286 g S構(gòu)型聯(lián)二萘酚單體、0.436 g二氟二苯酮、0.414 g無(wú)水碳酸鉀、5 mL DMAc和10 mL甲苯，加入三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫到140℃.磁力攪拌下保持4 h，然后升溫到170℃，反應(yīng)8 h，冷卻.黏稠的混合物用5 mL DMAc稀釋?zhuān)缓髮⑾♂屢壕徛稳胍鸭尤? mL濃HCl的100 mL甲醇中，沉淀出聚合物，過(guò)濾，用水和甲醇各洗滌3次，干燥.然后將其溶于100 mL氯仿中，放置4 h以上，用砂芯漏斗過(guò)濾，濾液被濃縮至6 mL，然后緩慢滴入100 mL急速攪拌的甲醇中，沉淀出淺黃色聚合物.在120℃的真空烘箱中干燥24 h，得Polymer 3d，產(chǎn)率為96.0%.1HNMR(400 MHz，CDCl3):6.73 ～680(m，4H)，6.85 ～6.99(m，8H)，7.19 ～7.27(m，10H)，7.30 ～7.43(m，8H)，7.47 ～7.62(m，6H)，7.70 ～7.79(m，4H)，7.82 ～7.92(m，4H).Polymer 3a 至Polymer 3e的合成如式(2).具體表達(dá)見(jiàn)表1.

表1 Polymer 3a至Polymer 3eTable 1 Polymer 3a～3e

1.4 測(cè)試

1HNMR核磁共振譜用德國(guó)Bruker 400 MHz核磁共振儀 (型號(hào)DRX 400 MHz)測(cè)試，四甲基硅烷為標(biāo)準(zhǔn)試樣;熔點(diǎn)用XT4A顯微熔點(diǎn)測(cè)試儀測(cè)定;聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)在示差掃描量熱儀(型號(hào)Seiko 220)上測(cè)定，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫速度為20℃/min，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為第2次掃描轉(zhuǎn)變區(qū)曲線的中點(diǎn);熱重分析 (thermogravimetric analysis，TGA)在Seiko SSC-5200 TG/DTA熱重分析儀上測(cè)試，升溫速率為20℃/min，氮?dú)獗Ｗo(hù)，流速為200 mL/min;聚合物的本體黏度(ηinh)用烏式黏度計(jì)在30℃下測(cè)得，溶劑為DMAc，聚合物的質(zhì)量濃度為5 g/L，計(jì)算公式為ηinh=(t－t0)/Ct0，其中，t0為純?nèi)軇┰跒跏金ざ扔?jì)中的流出時(shí)間;t為5 g/L的聚合物溶液在烏式黏度計(jì)中的流出時(shí)間.

2 結(jié)果與討論

2.1 單體合成

雙酚芴單體的合成是從簡(jiǎn)單的化工原料9-芴酮和苯酚出發(fā)，以濃硫酸為催化劑，甲苯為溶劑，在55～60℃下反應(yīng)制得，從1HNMR可見(jiàn)，成功合成了目標(biāo)雙酚單體.由于苯酚和合成的雙酚芴單體都易于氧化，在合成過(guò)程中硫酸的加入一定要慢，防止體系中局部過(guò)熱，使苯酚和產(chǎn)物氧化，反應(yīng)必須在氮?dú)獗Ｗo(hù)下完成;溫度控制在55～60℃，溫度太高反應(yīng)速度加快，但單體氧化量增多，造成產(chǎn)率下降.為提高雙酚芴單體的產(chǎn)率，反應(yīng)中通常加入過(guò)量的苯酚.

2.2 聚合物合成

由于S構(gòu)型的聯(lián)二萘酚2個(gè)羥端基距離很近，空間位阻導(dǎo)致不易發(fā)生聚合反應(yīng).本研究嘗試以聯(lián)二萘酚和二氟二苯酮直接進(jìn)行聚合，通過(guò)改變反應(yīng)條件，沒(méi)有得到高相對(duì)分子質(zhì)量的化合物.為得到高相對(duì)分子質(zhì)量的旋光性聚合物樹(shù)脂，選擇了聚合能力很強(qiáng)的雙酚芴單體，進(jìn)行共聚.在無(wú)水碳酸鉀作用下，以DMAc為溶劑，甲苯為脫水劑，140℃下脫水4 h，升溫到170℃，反應(yīng)4 h，成功合成了有較高黏度的聚合物.從表2可見(jiàn)，隨著聯(lián)二萘酚單體用量的減少，合成的聚合物黏度逐漸升高，當(dāng)聯(lián)二萘酚與雙酚芴單體的質(zhì)量比大于6∶4時(shí)，聚合物黏度很小，得不到高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物;比例為6∶4時(shí)，聚合物的黏度為0.33 dL/g，合成了高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物，當(dāng)比例為5∶5時(shí)，合成的聚合物黏度為0.44 dL/g，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為2.7×104.從表2可知，與文獻(xiàn)［10-11］相比，本研究通過(guò)引入雙酚芴單體，成功合成了具有更高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物.

表2 聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量Table 2 Molecular weights of polymers

2.3 聚合物性能

Polymer 3d在氯仿中有較大的溶解度，也能溶于DMAc、DMF和DMSO等常見(jiàn)的強(qiáng)極性非質(zhì)子溶劑，但不溶于甲醇 (CH3OH)、水等極性質(zhì)子溶劑和乙酸乙脂 (CH3COOC2H5).因此，可以通過(guò)溶解于氯仿的方法加工成型，在甲醇、水和乙酸乙脂等常見(jiàn)溶劑中進(jìn)行手性分離.

TGA和DSC表征了聚合物的熱穩(wěn)定性.聚合物具有很好的熱穩(wěn)定性，熱失重5%時(shí)溫度達(dá)到498℃.Polymer 3d的玻璃化溫度為230℃，明顯優(yōu)于Polymer 1和Polymer 2.

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