張?zhí)K敏，張 毅，劉仁紅，代 妍，何 丘

（中國測試技術(shù)研究院，四川 成都 610021）

0 引 言

在環(huán)境保護(hù)和水質(zhì)監(jiān)測等行業(yè)，紅外分光測油儀和水中油份濃度分析儀廣泛用于各種生活污水和工業(yè)廢水中的石油類和動(dòng)植物油份濃度的測定，其測量結(jié)果的準(zhǔn)確可靠對于保證人民身體健康、生活環(huán)境安全具有十分重要的意義。而紅外測油儀用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以對這類測量進(jìn)行有效控制，從而保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確；而且，紅外測油儀檢定校準(zhǔn)過程都要使用這類有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，市場對紅外測油儀用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的需求很大。該工作采用基準(zhǔn)方法之一的稱量-容量法研制了紅外測油儀用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。目前，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)已經(jīng)取得了國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定級(jí)證書和中華人民共和國制造計(jì)量器具許可證，可以進(jìn)行生產(chǎn)和使用，在水質(zhì)監(jiān)測方面發(fā)揮了積極的作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

Agilent 6890N氣相色譜儀，配火焰離子化檢測器和氮磷檢測器；北京市華夏科創(chuàng)儀器有限公司的OIL460紅外測油儀；Thermo Electron Corporation 6700傅里葉紅外光譜儀；Sartorius CPA225D電子天平；容量器具均為A級(jí)。

Sigma廠家生產(chǎn)的高純試劑：正十六烷；苯；異辛烷；四氯化碳。

1.2 原料純度分析

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制非常關(guān)鍵的一步就是對原料純度的準(zhǔn)確分析，對于正十六烷、苯、異辛烷、四氯化碳，目前沒有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用氣相色譜面積歸一化法分析，通過對色譜柱類型、氣化溫度、色譜柱溫度及程序升溫速率、檢測器溫度的優(yōu)化，既保證樣品全部氣化，又不會(huì)引起樣品分解，并使得所有組分實(shí)現(xiàn)完全分離，同時(shí)保證主成分量響應(yīng)信號(hào)在儀器線性響應(yīng)范圍內(nèi)。正十六烷、苯、異辛烷、四氯化碳的純度分析結(jié)果分別為：99.97%、99.95%、99.97%、99.57%，均高于產(chǎn)品純度標(biāo)示值。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

1.3.1 容量法配制混合物

在溫度（20±2）℃，相對濕度（65±10）%的實(shí)驗(yàn)室中，根據(jù)文獻(xiàn)[1]7.3.3條校正系數(shù)檢驗(yàn)規(guī)定方法，將正十六烷、異辛烷和苯按體積比65∶25∶10混合，搖勻待用。此溶液作為紅外測油儀用溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的溶質(zhì)。

1.3.2 稱量-容量法配標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

配制1 000 mL濃度為1 000 μg/mL的紅外測油儀用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所需稱取的溶質(zhì)質(zhì)量為

1000μg/mL×1000mL=1.0000g

配制方法：在溫度（20±2）℃，相對濕度（65±10）%的實(shí)驗(yàn)室中，稱取1.000 0 g上述混合溶質(zhì)（精確至0.0001g），置入小口瓶中，加入溶劑四氯化碳完全轉(zhuǎn)移到1000mL容量瓶，稀釋至刻度，充分混勻，配制成1 000 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（由于實(shí)際液體稱量不可能準(zhǔn)確調(diào)節(jié)到需要的毫克值，所配制溶液的濃度是以實(shí)際稱量質(zhì)量計(jì)算）。分別封裝到事先清洗、干燥過的10 mL玻璃安瓿瓶中，每瓶約5 mL。共封裝200瓶，置冰箱4～8℃冷藏保存。

1.4 均勻性檢驗(yàn)

均勻性檢驗(yàn)的目的是為了驗(yàn)證一批瓶（單元）的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是否均勻。從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液分裝的前期、中期、后期各抽取3，4，3共抽取10瓶溶液。在相同條件下，用傅里葉紅外光譜儀測定抽取樣品溶液在2929.4cm-1的吸光度。為避免儀器的穩(wěn)定性等因素對測量結(jié)果可能的影響，對配制的各組同一濃度樣品隨機(jī)進(jìn)行測量，每瓶測量7次，以7次測量響應(yīng)信號(hào)值的平均值為一瓶測量結(jié)果，進(jìn)行F統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)[2-3]。

1.5 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

穩(wěn)定性檢驗(yàn)的目的是確定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在制備后的穩(wěn)定程度。按時(shí)間間隔先密后疏的原則，用紅外測油儀測定其中油份含量，嚴(yán)格控制儀器工作條件，并對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，使儀器重現(xiàn)性影響盡可能小。每次隨機(jī)抽取5瓶，每瓶測7次，以7次平均值為一瓶測量結(jié)果，以5瓶測量結(jié)果的平均值為該次測量結(jié)果，進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)[4]。

1.6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的驗(yàn)證

為了驗(yàn)證配制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確程度，與同類二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比對。隨機(jī)抽取3套配制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，與GBW（E）130171標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一起，送已通過中國合格評定國家認(rèn)可委員會(huì)（CNAS）認(rèn)可和中國計(jì)量認(rèn)證（CMA）的權(quán)威檢測實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行比對分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

用紅外光譜儀測定樣品溶液在2 929.4 cm-1的吸光度，以吸光度進(jìn)行均勻性統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，采用狄克遜準(zhǔn)則檢驗(yàn)各組測量結(jié)果未發(fā)現(xiàn)異常值，進(jìn)行F檢驗(yàn)。測量結(jié)果見表1，F(xiàn)＜F0.05，表明所研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性良好。

表1 均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

2.2 穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

用紅外測油儀檢測的濃度值做穩(wěn)定性檢驗(yàn)，數(shù)據(jù)及結(jié)果見表2。檢驗(yàn)結(jié)果滿足表明標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果直線的斜率都不顯著，說明研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性都良好。

表2 穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果1）

2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的驗(yàn)證

與同類二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）130171進(jìn)行比對的結(jié)果見表 3，采用式（1）計(jì)算 En值[5]，表明配制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確度符合要求。

式中：x——測量結(jié)果；

x0——樣品的標(biāo)稱（配制）值；

U——測量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度；

U0——標(biāo)稱值的擴(kuò)展不確定度。

3 不確定度評定

根據(jù)稱量-容量法制備液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備過程、各影響量的分析以及液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的貯存和使用要求，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值標(biāo)準(zhǔn)不確定度[6]包括：

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對結(jié)果

3.1 原料純度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

溶質(zhì)中雜質(zhì)含量最大為：ωZ=0.65×0.2%+0.25×0.2%+0.10×0.1%=0.190%，即雜質(zhì)引入混合烴純度的極限誤差為0.190%，則混合烴液純度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.2 稱量質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

天平稱量誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度ug1為

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，稱量過程由于蒸發(fā)引起的最大變化為1mg，按照均勻分布，蒸發(fā)等因素引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

稱量質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

配制1 000 μg/mL紅外測油儀用標(biāo)準(zhǔn)溶液需稱量溶質(zhì)的總質(zhì)量為1.0000g，則稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.3 玻璃量器引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度包括容量量器的誤差引入的不確定度和環(huán)境溫度引起的體積變化引入的不確定度。

3.3.1 容量量器的誤差引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)常用玻璃量器的檢定規(guī)程，按照三角分布：1 000 mL容量瓶引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

據(jù)此計(jì)算，10，15，25，50mL 單標(biāo)線移液管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度依次為0.081%，0.068%，0.049%，0.041%，由容量量器體積誤差引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.3.2 溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

實(shí)驗(yàn)室的配制環(huán)境溫度（20±2）℃，考慮到溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用溫度為（20±10）℃，因此環(huán)境溫度引起的體積變化引入的不確定度按照溫度變化10℃考慮。稀釋四氯化碳的體積膨脹系數(shù)為1.27×10-3℃-1，按照均勻分布，則溫度變化10℃引起溶劑體積變化引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.4 均勻性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由1 000 μg/mL紅外測油儀用標(biāo)準(zhǔn)溶液均勻性檢驗(yàn)結(jié)果可知，均勻性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.5 穩(wěn)定性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由1000μg/mL紅外油份測定儀用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果可知，穩(wěn)定性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

1 000 μg/mL紅外油份測定儀溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.7 相對擴(kuò)展不確定度

取k=2，置信概率大約95%，1000μg/mL紅外油份測定儀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對擴(kuò)展不確定度為

考慮到評定不確定度方法的不全面性和實(shí)際配制過程影響因素更多，申報(bào)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)將相對擴(kuò)展不確定度擴(kuò)大為2.0%（k=2）。

4 結(jié)束語

采用稱量-容量法研制了濃度為1000μg/mL的紅外測油儀用溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對其進(jìn)行了制備方法的研究以及均勻性和穩(wěn)定性的考察，將配制的溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與GBW（E）130171進(jìn)行比對，結(jié)果證明研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確度滿足要求，標(biāo)準(zhǔn)值準(zhǔn)確可靠，經(jīng)國家批準(zhǔn)編號(hào)為GBW（E）130357。

[1]GB/T 16488—1996水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油的測定[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1996.

[2]全浩，韓永志.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)[M].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003：90-107.

[3]錢耆生.分析測試質(zhì)量保證[M].沈陽：遼寧大學(xué)出版社，2004：103-115.

[4]GB/T 15000.3—2008/ISO Guide 35：2006標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則3標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的一般原則和統(tǒng)計(jì)方法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[5]JJF 1033—2008計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)考核規(guī)范[S].北京：中國計(jì)量出版社，2008.

[6]JJF 1059—1999測量不確定度評定與表示[S].北京：中國計(jì)量出版社，1999.