王會菊

(隴南師范高等專科學(xué)?？茖W(xué)教育系,成縣742500)

0 引 言

水楊酸異丙酯又稱鄰羥基苯甲酸異丙脂是一種重要的有機化工原料和藥物中間體,是合成水胺硫磷、甲基異硫磷和乙基異硫磷等農(nóng)藥的關(guān)鍵中間體[1-3],還可用于溶劑、催化劑、塑料助劑以及合成醫(yī)藥等.水楊酸異丙脂是鄰位有羥基的苯甲酸與仲醇的反應(yīng)生成酯,兩種反應(yīng)物的空間位阻比較大,另外,異丙醇的沸點低很容易發(fā)生分子內(nèi)和分子間的脫水,所以在合成上存在很大的困難.傳統(tǒng)的合成方法是用濃硫酸作為催化劑,以水楊酸與超過量的丙醇為原料,二段回流升溫,反應(yīng)18 h而制得[4].該法的缺點是反應(yīng)時間長,產(chǎn)品產(chǎn)率低,后處理較麻煩.另外,酯化后要分離出大量的稀硫酸,不易處理,使環(huán)境受到嚴重的污染.近年來有報道用酯化催化劑來代替濃硫酸進行酯化[5-7],但由于水楊酸與異丙醇兩者酯化反應(yīng)有著較大的位阻,反應(yīng)速率比較慢,需要較長的反應(yīng)時間,而時間太長又會加速酯的分解,故存在不同程度的缺陷.以固體超強酸/作為催化劑合成水楊酸異丙脂的研究還鮮有報道.本文以固體酸為催化劑合成了水楊酸異丙脂,縮短酯化反應(yīng)時間,減少異丙醇的用量,提高酯化產(chǎn)率,簡化分離提純手續(xù).取得了較好的結(jié)果,并考查了工藝參數(shù)對酯化產(chǎn)率的影響.

1 試驗

1.1 試劑及主要儀器

氨水 分析純;干燥劑;甲苯 分析純;飽和NaHCO3溶液;飽和氯化鈉溶液;無水MgSO4

三口燒瓶,油水分離器,冷凝管,干燥器,真空抽濾裝置,水銀溫度計,馬弗爐

1.2 固體超強酸/的制備

將6.7 g的 AlCl3(0.05 mol)溶于 500 ml水中,完全溶解后在攪拌條件下加入5.0 mol/L的氨水溶液,產(chǎn)生Al(OH)3沉淀,并用氨水調(diào)節(jié)使p H=8～9,在室溫下,靜止陳化2 h.過濾后,沉淀用少許熱水洗滌,抽干.沉淀物在110℃下干燥12～14 h后,研磨細.用40 ml 0.5 mol/L的硫酸浸泡1.5 h,過濾,在110℃下干燥,最后將沉淀置于馬弗爐中于600℃煅燒3 h,即得固體酸.

1.3 水楊酸異丙酯合成與分離提純

在連有回流冷凝管(連接有油水分水器)和溫度計的三頸燒瓶中,加入水楊酸6.9 g(0.05 mol)和異丙醇20 mL(0.25 mol),再加入催化劑(同時加入10 mL甲苯),加熱到一定溫度并維持回流一段時間,設(shè)定反應(yīng)時間.反應(yīng)完后提高溫度從分水器中蒸餾出過量的大部分異丙醇和甲苯并回收.后冷卻,真空抽濾除去未反應(yīng)的水楊酸和催化劑,然后用飽和NaHCO3溶液洗滌至無氣泡產(chǎn)生,再用飽和氯化鈉洗滌,取有機相,用無水MgSO4干燥后得到粗酯.將粗酯加入蒸餾瓶中進行減壓蒸餾,收集65～68℃餾分即為精酯.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑對酯化產(chǎn)率的影響

不同的催化劑對水楊酸異丙酯產(chǎn)率的影響是不同的,表1研究了在不同催化劑的催化條件下水楊酸異丙酯的產(chǎn)率,從表中可以看出來,在其他的工藝條件相同時,分別以濃硫酸、FeCl3、AlCl3、固體超強酸為催化劑時,水楊酸異丙酯的產(chǎn)率明顯不同.結(jié)果表明在固體酸催化下得到的酯的產(chǎn)率最高,這充分說明了固體酸催化劑的催化性能明顯優(yōu)于其它的催化劑.

2.2 催化劑的煅燒溫度對酯化產(chǎn)率的影響

煅燒溫度會影響催化劑的催化效率,選擇合適的煅燒溫度對于固體超強酸的催化效果有很大的影響.圖1研究了在其他條件相同,不同煅燒溫度下,水楊酸異丙酯的酯化產(chǎn)率,從中可以看出,當(dāng)煅燒溫度在600℃時,催化劑的活性最強,煅燒溫度高于700℃,酯化產(chǎn)率反而下降,說明催化劑的活性在下降,當(dāng)煅燒溫度在600℃以下時,酯化產(chǎn)率也不高,活性也不強.所以,最佳的煅燒溫度是600℃.這主要是由于催化劑在一定溫度下煅燒才能除去表面的H 2O,游離的H 2SO4等,才能將金屬氧化物中無定性轉(zhuǎn)化為晶型,使其中離子型的S=O鍵轉(zhuǎn)變成共價鍵,形成的S=O鍵才可能呈現(xiàn)出超強酸[8,9].焙燒溫度過低,則固體酸中心數(shù)目減少,酸性降低.溫度過高,會使催化劑表面的以SOx的形式流失,導(dǎo)致硫含量及比表面積降低,超強酸結(jié)構(gòu)受到破壞[10].

表1 不同催化劑對酯化產(chǎn)率的影響

圖1 煅燒溫度對酯化產(chǎn)率的影響

2.3 催化劑煅燒時間對酯化產(chǎn)率的影響

催化劑的催化活性不僅與煅燒溫度有密不可分的關(guān)系,而且與煅燒時間也有很大的關(guān)系,不同的煅燒時間下得到的催化劑的活性有很大的區(qū)別,這主要是由于煅燒時間過短,不能形成足夠的酸中心;煅燒時間過長,形成的酸中心有可能分解,使得催化活性位減少,導(dǎo)致反應(yīng)活性下降.圖2研究了在600℃的煅燒溫度,不同煅燒時間下,得到的固體超強酸對水楊酸異丙酯的酯化產(chǎn)率的影響.從圖中可以看出在煅燒時間為4 h時得到的水楊酸異丙酯的酯化率最高,當(dāng)煅燒時間低于 4 h,隨著時間的增長,酯化產(chǎn)率也在逐漸增大,當(dāng)煅燒時間高于4 h反而酯化產(chǎn)率在降低,所以最佳的煅燒時間是4 h.

圖2 煅燒時間對酯化產(chǎn)率的影響

2.4 投料比對酯化率的影響

水楊酸與異丙醇的投料比對酯化產(chǎn)率有很大的影響,圖3為在相同的其他條件下,改變水楊酸與異丙醇的投料比對水楊酸異丙酯酯化產(chǎn)率的影響.從圖中可以看出,隨著水楊酸與異丙醇投料比的增大,酯化反應(yīng)的產(chǎn)率也相應(yīng)增加.當(dāng)投料比為1∶4時酯化產(chǎn)率不再明顯提高,投料比為1∶5時酯化產(chǎn)率達到最高.繼續(xù)增加投料比酯化產(chǎn)率反而下降.從理論上講,酸醇比越高酯化產(chǎn)率越高.但是,當(dāng)異丙醇的量過高時,酯化產(chǎn)率反而降低,這可能是由于異丙醇的沸點太低,在回流溫度下,容易發(fā)生分子內(nèi)的脫水致使酯化反應(yīng)的產(chǎn)率降低[11～13].

圖3 投料比(水楊酸∶異丙醇)對酯化產(chǎn)率的影響

2.5 催化劑的用量對酯化率的影響

催化劑的用量是影響酯化反應(yīng)的又一個重要工藝參數(shù),催化劑的用量太少對于合成反應(yīng)不能起到很好的催化作用,用量太多,反而增加副反應(yīng),降低酯化產(chǎn)率.圖4為在保持投料比為1∶5(水楊酸∶異丙醇),回流溫度為105～110℃回流5 h情況下,改變催化劑的用量,對酯化產(chǎn)率的影響.從圖中可以看出只有當(dāng)催化劑的量占總量的10%時,酯化反應(yīng)的產(chǎn)率最高.催化劑的量達不到10%時,在酯化過程中不能起到很好的催化作用,而高于10%時,副反應(yīng)的增加反而降低了酯化產(chǎn)率.

圖4 催化劑的用量對酯化產(chǎn)率的影響

2.6 反應(yīng)時間對酯化率的影響

圖5 為保持水楊酸∶異丙醇為1∶5、催化劑的用量占反應(yīng)總量的10%、回流溫度為105～110℃情況下,改變反應(yīng)時間對酯化產(chǎn)率的影響.從圖中可以看出,隨著時間的增加,酯化產(chǎn)率明顯提高,當(dāng)反應(yīng)時間增加到5 h時,酯化反應(yīng)的產(chǎn)率不再明顯增加,繼續(xù)延長反應(yīng)時間,酯化產(chǎn)率反而有下降的趨勢.這可能是因為反應(yīng)時間短,酯化反應(yīng)不充分,影響產(chǎn)率;反應(yīng)時間過長可能發(fā)生了一些副反應(yīng),也影響酯化產(chǎn)率的提高.

圖5 反應(yīng)時間對酯化產(chǎn)率的影響

3 總結(jié)

以沉淀——浸漬法制備了固體超強酸 SO2-4/Al2O3,結(jié)果顯示:在相同條件下,固體超強酸的催化性能明顯優(yōu)于其他催化劑的催化性能;在煅燒條件為4 h,煅燒溫度為600℃下得到的催化劑的催化活性最強;并且在優(yōu)化的工藝條件下,投料比為1∶5(水楊酸∶異丙醇)、催化劑占10%、反應(yīng)5 h,得到水楊酸異丙酯的產(chǎn)率最高,為83.50%.

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